淺談Y型沸石的吸附脫硫及催化性能

李少叢 高建平

摘 要：Y型沸石是一種具備微孔結構的硅鋁酸鹽分子篩，有非常好的吸附和催化作用，在工業(yè)上有十分重要的應用價值。簡述近年來Y型沸石的研究進展，主要講述Y型沸石常用的制備和改性方法、吸附及催化性能，并對Y型沸石今后的研究領域和發(fā)展方向進行展望。

關鍵詞：Y型沸石；改性；吸附脫硫；催化

基金項目：河北農業(yè)大學理工基金（ZD201705）

Y型分子篩在工業(yè)上應用廣泛，因為其硅鋁比高，具有規(guī)則的三維孔道排列、較大的比表面積和強酸性，擇形催化選擇性好，現(xiàn)在已經廣泛應用于石油化工行業(yè)。但是近年來，首先，由于原油重質化導致一些大分子也參與反應，再加上Y型沸石的平均有效孔徑較小，在一些含大分子的催化反應中，催化活性中心難以與底物結合，并且其抗積碳能力較差[1]，使得催化劑的催化性能無法發(fā)揮出來，破壞了催化劑的活性，催化劑的使用壽命因此縮短；其次，對于吸附脫硫來說，較大的孔徑能夠吸附更多的吸附質，再加上天然Y型沸石供不應求，為了更好地解決上述問題，本研究依次介紹Y型沸石的制備和改性方法、在吸附中的應用以及催化性能，對Y型沸石在硫等化合物吸附、石油化工催化領域的發(fā)展進行展望。

1 Y型沸石的制備和改性

1.1 Y型沸石的制備

堿性硅鋁凝膠水熱合成法是制備Y型分子篩常用的方法，但其生產成本太高，無法大規(guī)模應用，任珊珊[2]以廉價的高嶺土礦物為原料、工業(yè)水玻璃為外加硅源，采用加入導向劑的水熱合成法合成Y型沸石。為了提高Y型沸石合成的效率，田震等[3]采用了合理的導向劑二步加入法，著重通過控制導向劑第二步加入的時間，更有效地制備了Y型沸石。KRONGKRACHANG P等[4]在水熱合成法的基礎上，采用兩步水熱法成功合成Y型沸石分子篩，這種方法制得的Y型沸石分子篩具有較大孔徑。劉冠鋒等[5]以高嶺土為原料，采用原位合成的方法合成了性質優(yōu)良的Y型分子篩。近年來，為加強資源再利用，徐芳芳[6]以粉煤灰為原料合成Y型沸石，考慮到材料的特殊性，采用了水熱-堿溶-晶化法，在不減少結晶純度的條件下縮短了晶化時間，減少或避免了加入導向劑和模板劑，蘭鵬[7]在此基礎上以超聲輔助堿熔融-水熱法合成Y型沸石，效率更高。

1.2 改性處理

通過改性這種后處理方法，可以提高Y型沸石分子篩的穩(wěn)定性，減少焦炭的生成，從而降低積碳對催化劑活性的影響，增強其吸附能力和催化活性。CHANG X W等[8]利用多羥基羧酸和磷酸鹽聯(lián)合改性Y型沸石的方法，提高了Y型沸石的使用效果。王紅霞等[9]利用水蒸汽處理與離子交換的方法提高Y型沸石的離子交換能力和吸附脫除雜質的能力。湯泉等[10]綜述了沸石改性的方法，其中常用的生產Y型沸石的高溫水熱脫鋁法[11]，是一種超穩(wěn)定的脫鋁方法。超穩(wěn)定脫鋁是陽離子型沸石經水熱燒結后在氣相共存條件下燒結到500 ℃以上的一種方法，可以提高硅鋁比，經過超穩(wěn)定化處理后，Y型沸石具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。王天昀等[12]以NaY分子篩為原料、檸檬酸為脫鋁劑，在水浴條件下，采用水熱-化學相結合，得到檸檬酸改性分子篩、USY分子篩，結果表明總孔體積和介孔體積增加。

2 含硫化合物的吸附

如今，運輸燃油的脫硫技術[13]引起了人們的廣泛關注，原油中的主要雜質之一是硫化物，燃油中的硫化物種類很多，如硫醇、硫化合物、二硫化合物、噻吩類等[14]，研究者們一直在探索燃料脫硫技術，Y型沸石吸附脫硫因其相對溫和且環(huán)保的特性而且無需加壓氫氣和氧化劑脫穎而出。吸附脫硫技術的關鍵是吸附劑，所使用的吸附劑應是具備高吸附能力、快速吸附速率和牢固性的材料。分子篩具備良好的吸附性能和選擇性，作為脫硫吸附劑具有廣闊的應用前景。在前人大量的研究下，對比了其他介孔分子篩之后，Y型分子篩因具有三維孔道形態(tài)且有效孔徑大，具有很好的應用前景[15]。ZU Y等[16]研究發(fā)現(xiàn)Y型沸石分子篩吸附劑在零硫突破點處對各種噻吩類硫化合物的超深度脫硫能力較強，特別是對芳香族2-甲基噻吩（約28.6 mg/g吸附劑）的吸附能力較強，這主要是由于位于CeHY超凝膠中的Br？nsted酸位點和Ce（III）羥基化物種活性位點之間的協(xié)同作用。王斌騰[17]通過實驗評價了介孔Y型分子篩的吸附脫硫性能，研究了不同處理條件下吸附劑吸附脫硫實驗的硫脫除率及其吸附硫的速率，最終得到了Y型分子篩的吸附脫硫率明顯高于其他介孔分子篩的結果。

3 Y型沸石催化現(xiàn)狀研究

合成許多化工中間體的重要途徑之一是傅克烷基化反應，根據研究者們的研究，Y型沸石催化作用可能是B酸、L酸兩個活性中心聯(lián)合所起的作用。王斌騰[17]通過研究不同條件下的介孔Y型分子篩對于傅克烷基化反應中間體的催化活性，最終得出經過處理的Y型沸石在整體上的催化轉化率都有明顯的提高，并且都表現(xiàn)出更好的催化活性。孫新德等[18]以耐水、耐硫的Y型沸石催化蒸餾干氣與苯制得乙苯，該反應為烷基化反應，經過Y型沸石的催化，在不同的反應條件下，得出在Y型沸石上可以提高該烷基化反應的選擇性的結論。王紅霞等[9]以經過改性處理的Y型沸石分子篩作為二異丙苯和苯烷基化反應的催化劑進行實驗，從實驗中可以得出，改性Y型沸石有效緩解了催化劑的頸口現(xiàn)象，且具有酸性質也是Y型沸石作為該反應催化劑的原因之一，不過Y型沸石在催化該反應中存在積碳現(xiàn)象，這是無法避免的。

Y型沸石因其良好的穩(wěn)定性，在各類反應中作為催化劑十分常見，也可以明顯提高反應的選擇性及其收率。王運生等[19]以超穩(wěn)Y型沸石負載磷鎢酸作為催化劑，催化環(huán)己醇制備環(huán)己烯，且以其沸石所具有的多孔性特征，提高了環(huán)己烯的收率。在該反應中催化劑還可重復利用。除此之外，杜艷澤[20]在多系列不同改性Y型沸石催化加氫裂化反應中發(fā)現(xiàn)其催化活性優(yōu)于其他工業(yè)催化劑，而且能夠適應不同的條件。朱淑英[21]研究了多種改性Y型沸石對正十二烷烴加氫異構化反應產物的影響，結果表明，含酸量較高的Y型沸石的選擇性最好。

4 結語

Y型沸石作為一種較理想的催化劑，有著良好的吸附、催化性能，并且可以進行離子交換，在石油化工領域呈現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)越性，但是目前的研究仍然不夠，對于其改性及其吸附、催化應用方面應進一步研究。未來的研究可以從以下幾個方面著手：（1）如何在不破壞骨架結構的基礎上更大程度地提高Y型沸石分子篩的孔徑容量。（2）如何減少積碳行為，延長Y型沸石催化劑的催化壽命。（3）開發(fā)更多改性Y型沸石的方法，提高Y型沸石的酸含量、使用效率和重復利用率。（4）在保證Y型沸石分子篩催化效率的前提下降低成本，提高合成經濟性。

[參考文獻]

[1] 趙俊.介孔Y型分子篩的合成及催化裂化性能研究[D].北京：中國石油大學，2016.

[2] 任珊珊.云南某地高嶺土合成Y型分子篩的研究[D].沈陽：東北大學，2015.

[3] 田震，邴乃慈，解麗麗，等.以鋁土礦為原料合成4A沸石[J].非金屬礦，2008（4）：24-25，31.

[4] KRONGKRACHANG P，RATTANAWARINCHAI P，CHODJARUSAWAD T，et al.Electrochemical sensor： preparation technique based on electronic tongue in fragrance[J]. Materials Today： Proceedings，2017，4（5）：6410-6414.

[5] 劉冠鋒，臧甲忠，于海斌，等.南開大學催化劑廠—制造世界上最好的分子篩催化劑[J].工業(yè)催化，2014，22（12）：893-899.

[6] 徐芳芳.由粉煤灰制備Y型沸石分子篩的研究[D].沈陽：東北大學，2014.

[7] 蘭鵬.粉煤灰超聲輔助合成Y型沸石[J].江西化工，2018（2）：138-141.

[8] CHANG X W，HE L F，LIANG H N，et al.Screening of optimum condition for combined modification of ultra-stable Y zeolites using multi-hydroxyl carboxylic acid and phosphate[J]. Catalysis Today，2010，158（3/4）：198-204.

[9] 王紅霞，傅吉全，張吉瑞，等.改性Y型沸石催化劑在苯和二異丙苯烷基轉移反應中穩(wěn)定性的研究[J].工業(yè)催化，2000（4）：60-64.

[10] 湯泉，陳南春.天然沸石改性方法的研究進展[J].材料導報，2009，23（增刊1）：439-441.

[11] 劉玉潔，閆倫靖，白永輝，等.Y型分子篩介孔改性的研究進展[J].化工進展，2018，37（2）：569-575.

[12] 王天昀，段宏昌，高雄厚，等.改性工藝對Y型分子篩孔結構的影響[J].石化技術與應用，2019（6）：383-386.

[13] 曾暉.燃料油深度脫硫的Y型沸石分子篩吸附劑的制備與性能研究[D].上海：上海交通大學，2010.

[14] ZHANG Z，QIAO X，YU J.Aluminum release from microwave-assisted reaction of coal fly ash with calcium carbonate[J].Fuel Processing Technology，2015，134（6）：303-309.

[15] 陳曉陸，張朋，高爽，等.改性Y型分子篩對硫化物吸附脫除規(guī)律的研究進展[J].山東化工，2018，47（18）：50-52，54.

[16] ZU Y，ZHANG C，QIN Y，et al.Ultra-deep adsorptive removal of thiophenic sulfur compounds from FCC gasoline over the specific active sites of CeHY zeolite[J].Journal of Energy Chemistry，2019（12）：256-267.

[17] 王斌騰.介孔Y型分子篩的合成及性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2014.

[18] 孫新德，王清遐，劉盛林，等.Y沸石催化劑催化蒸餾干氣與苯制乙苯[J].化學反應工程與工藝，2006，22（4）：294-299.

[19] 王運生，李志偉，楊秀.超穩(wěn)Y沸石負載磷鎢酸催化合成環(huán)己烯[J].化工生產與技術，2010（4）：（20-22）.

[20] 杜艷澤.工業(yè)Y沸石孔結構和酸性的調控及其加氫裂化性能研究[D].太原：太原理工大學，2019.

[21] 朱淑英.NiMo/Y催化劑對正十二烷烴加氫異構性能的研究[D].太原：太原理工大學，2019.