新型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱分解行為及動(dòng)力學(xué)

羅玉梅，肖體偉，張鈺格，王琨，鄧禮誠

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)是一種性能高又輕量化的高分子材料，由于其密度小、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)低，同時(shí)還具有良好隔音、防水功能，被廣泛應(yīng)用于建筑、石油化工和軍用航空等領(lǐng)域。國內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道聚氨酯的熱性能及熱分解動(dòng)力學(xué)[1–7]。李愛玲等[8]研究了聚氨酯膠粘劑在空氣氛圍中的熱分解情況，認(rèn)為聚氨酯膠粘劑主要有三個(gè)熱降解階段，失重率增大，熱降解活化能增加。楊守生等[9]研究了聚氨酯泡沫的熱分解過程和動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)聚氨酯泡沫的熱分解有兩個(gè)階段，分別在200～300℃和340～410℃。李旭華等[10]認(rèn)為RPUF的熱分解主要集中在200～440℃，熱分解過程為一級反應(yīng)。筆者基于超支化聚合物具有高官能度、低黏度的特點(diǎn)，在RPUF的原料多元醇中引入超支化結(jié)構(gòu)，利用羥基封端的超支化聚氨酯多元醇(HBPU)[11]制備了一種新型的RPUF[12]。

筆者比較了HBPU型RPUF與常用聚醚多元醇所得RPUF在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸庑袨?，并采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法研究了HBPU型RPUF的熱分解動(dòng)力學(xué)，為HBPU型RPUF的熱性能研究和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

超支化聚氨酯多元醇：HBPU，自制；

聚醚多元醇：H4110，紅寶麗集團(tuán)股份有限公司；

聚醚多元醇：Puranol RF 4110A，佳化化學(xué)股份有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)：PM200，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；

泡沫穩(wěn)定劑：AK–8805，南京德美世創(chuàng)化工有限公司；

三乙烯二胺：分析純，阿拉丁試劑公司；

有機(jī)鉍催化劑：BiCAT 8118，美國領(lǐng)先化學(xué)公司。

采用GC-MS分析紫紅百香果果汁的揮發(fā)性香氣成分，其組成的總離子流圖如圖1所示。可以看出，樣品的色譜峰分離效果良好，表明固相微萃取方法能夠較好地分析百香果果汁香氣。由圖1可知，紫紅百香果果汁中分離出100多種化合物，共鑒定其中有效成分81種，其中包括酯類43種，醇類11種，醛類3種，酮類8種，萜烯類（含萜烯醇類）12種，其他成分4種，其中香氣成分中酯類化合物含量最高（表2）。

1.2 主要設(shè)備與儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF–101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

電動(dòng)恒速攪拌器：S212–90型，上海申順生物科技有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101–1型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

電子天平：LT202B型，常熟市天量儀器有限責(zé)任公司；

熱重(TG)分析儀：TGA／SDTA 851e型，瑞士梅特勒–托利多公司。

1.3 試樣制備

以100份多元醇為準(zhǔn)，異氰酸酯指數(shù)1.2，加入泡沫穩(wěn)定劑8份、發(fā)泡劑水1份、催化劑1份(m有機(jī)鉍催化劑∶m三乙烯二胺為1∶1)，按照配方將多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、去離子水等置于模具中[13]，放入40℃油浴加熱器，用電動(dòng)攪拌器混合10 min，攪拌器速度1 000 r／min，混合均勻后加入PAPI，高速攪拌6～10 s。待泡沫在模具中膨脹發(fā)泡至固化后，放入80℃干燥箱熟化4 h。

1.4 性能測試

采用TG儀，樣品質(zhì)量6～10 mg，測試溫度范圍：50～650℃，升溫速率10 ℃／min，載氣為氮?dú)?，氣流速率?0 mL／min。

熱分解動(dòng)力學(xué)研究中，設(shè)定升溫速率10，20，30，40，50℃／min，測試溫度范圍：75～700℃，載氣為氮?dú)猓瑲饬魉俾蕿?0 mL／min，樣品質(zhì)量約6.0 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同多元醇所得RPUF的熱分解行為對比

以100份多元醇為準(zhǔn)，異氰酸酯指數(shù)1.2，加入泡沫穩(wěn)定劑8份、發(fā)泡劑水1份、催化劑1份(m有機(jī)鉍催化劑∶m三乙烯二胺為1∶1)的條件下，不同多元醇所得RPUF的TG，DTG曲線如圖1所示。

圖1 不同多元醇所得RPUF的TG和DTG曲線

由圖1可知，開始階段，試樣的質(zhì)量均沒有明顯的變化，隨著溫度的升高，曲線開始偏離基線。HBPU型RPUF的初始分解溫度(T5%)為205℃，4110A型RPUF的T5%為281℃，H4110A型RPUF的T5%為289℃，相比之下，HBPU型RPUF的初始分解溫度較低。這是因?yàn)镠BPU型RPUF是由超支化聚氨酯多元醇和異氰酸酯反應(yīng)制備而成，泡沫中保留了超支化聚氨酯多元醇中未參與反應(yīng)的氨基甲酸酯鍵，200℃左右的失重是氨基甲酸酯鍵發(fā)生斷裂導(dǎo)致的。而4110A型、H4110A型RPUF的反應(yīng)原料聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)中并不含有氨基甲酸酯鍵，生成的泡沫中主要含有脲基，脲基發(fā)生斷裂在275℃左右。

如表1所示，HBPU型RPUF的半壽溫度(T50%)為361℃，4110A型RPUF的T50%為373℃，H4110A型RPUF的T50%為377℃，可見三者的半壽溫度相差不大，都具有較好的熱穩(wěn)定性。由DTG曲線可知，HBPU型RPUF的最大失重速率溫度(Tp)為341℃，650℃時(shí)殘?zhí)柯适?4.9%；4110A型RPUF的Tp為336℃，650℃時(shí)殘?zhí)柯适?8.2%；H4110型RPUF的Tp為345℃，650℃時(shí)殘?zhí)柯适?4.7%。

表1 不同類型RPUF的TG、DTG數(shù)據(jù)

2.2 HBPU型RPUF的熱分解動(dòng)力學(xué)

非模型配合法是對不同升溫速率下所獲得的多條熱分析曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，求出其表觀活化能，不需要建立動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，主要有Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法等。活化能E反映熱分解反應(yīng)發(fā)生的難易程度，一般熱分解反應(yīng)活化能越高，聚合物在高溫下的熱穩(wěn)定性越好。

(1)升溫速率對HBPU型RPUF熱重行為的影響。

圖2是不同升溫速率下HBPU型RPUF的TG，DTG曲線。

圖2 不同升溫速率下HBPU型RPUF的TG和DTG曲線

由圖2可知，隨著升溫速率的增大，RPUF的TG和DTG曲線變化趨勢一致，樣品的熱分解起始溫度、最大失重速率溫度、熱分解終止溫度都向高溫區(qū)偏移，但主反應(yīng)區(qū)間基本不變，這是由于升溫速率過快，樣品內(nèi)部的傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象延遲，致使曲線向高溫側(cè)移動(dòng)。HBPU型RPUF的熱分解過程主要分為兩個(gè)階段：一是從升溫開始到200℃之間，樣品緩慢失重，主要由樣品中低沸點(diǎn)、低分子量物質(zhì)的揮發(fā)失重造成；二是熱分解階段，樣品緩慢失重結(jié)束，失重速率急劇增大，主要是RPUF中的有機(jī)組分發(fā)生熱分解，主鏈上的氨基甲酸酯基團(tuán)于C—O鍵處斷裂，分解成胺類、烯烴和CO2，部分反應(yīng)形成二酰亞胺，再進(jìn)一步分解為穩(wěn)定的小分子離開體系。由DTG曲線可以看出，樣品失重速率峰值都在這一階段，表征了這一階段為樣品熱分解破壞性最大的階段。

(2)動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算。

(1) Kissinger法。

在熱分析動(dòng)力學(xué)研究中，一般熱失重率的變化率dα／dt與速率常數(shù)k以及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)之間呈線性關(guān)系，即

當(dāng)樣品在非等溫條件下降解時(shí)，將升溫速率代入上式，再根據(jù)Arrhenius方程，可以得到非等溫法熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

Kissinger法是微分處理方法，采用不同升溫速率下DTG曲線的峰值所對應(yīng)的溫度(Tp)計(jì)算表觀活化能。假定反應(yīng)遵循級數(shù)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)級數(shù)為n，將熱分解常用的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，代入非等溫法熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可得：

上式兩邊同時(shí)對T微分可得：

當(dāng)T=Tp時(shí)，式(2)左端等于零，再將式(3)代入式(4)可得：

當(dāng)認(rèn)為與β無關(guān)，對于所有的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，其值近似等于1，代入式(5)后取對數(shù)可得：

圖3 HBPU型RPUF的ln(β／)–1／Tp關(guān)系曲線

表2 HBPU型RPUF熱分解動(dòng)力學(xué)的Kissinger法參數(shù)和表觀活化能

(2) Flynn-Wall-Ozawa法。

Flynn-Wall-Ozawa法[14-15]是通過不同升溫速率的TG曲線上的相同分解率(α)對應(yīng)的溫度來計(jì)算表觀活化能，相當(dāng)于等轉(zhuǎn)化率法，可以計(jì)算每一分解時(shí)刻的表觀活化能，而不考慮是否存在多個(gè)失重階段。經(jīng)推導(dǎo)可得如下方程：

lgβ對1／T作圖并進(jìn)行線性擬合(如圖4所示)，根據(jù)所得擬合曲線的斜率可計(jì)算得到表觀活化能。擬合曲線的相關(guān)性及熱分解表觀活化能見表3。

圖4 HBPU型RPUF熱分解的lgβ–1000／T關(guān)系曲線

表3 Flynn-Wall-Ozawa法得HBPU型RPUF的熱分解表觀活化能

由表3可知，隨著分解率的增加，HBPU型RPUF的熱分解活化能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其熱分解過程分為三個(gè)階段：第一階段，分解率α＜0.1，此階段的平均活化能為82.8 kJ／mol，屬于分解初期，可認(rèn)為此階段聚合物的分解主要是由低分子量、低沸點(diǎn)的齊聚物引起的。第二階段，分解率α為0.2～0.4，該階段平均活化能為140.7 kJ／mol，處于分解中期，對應(yīng)溫度范圍約為200～380℃，可推斷主要是由氨基甲酸酯、脲基等基團(tuán)化學(xué)鍵的斷裂產(chǎn)生的，另外，HBPU型RPUF的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的極性官能團(tuán)，相互之間可以形成氫鍵，由于氫鍵的結(jié)合能(17～40 kJ／mol)小于化學(xué)鍵的結(jié)合能(100～900 kJ／mol)，氫鍵被破壞，脫除小分子生成醚鍵等，同時(shí)，隨著溫度的升高，官能團(tuán)之間可能發(fā)生反應(yīng)，生成鍵能更高的基團(tuán)，需要在更高的溫度下才能發(fā)生分解，因此該階段的表觀活化能隨分解率的增加而增大。第三階段，分解率α為0.5～0.6，此階段的平均活化能為111.3 kJ／mol，屬于反應(yīng)后期，該過程可以理解為隨著溫度的升高，醚鍵的斷裂和聚酯羥基的脫除，大分子鏈骨架開始解體，生成短鏈分子，溫度繼續(xù)升高，短鏈分子分解為揮發(fā)性的小分子化合物。

Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法均避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇，直接求出活化能，可避免對反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)所帶來的誤差。

3 結(jié)論

(1) HBPU型RPUF的T5%為205℃，T10%為257℃，略低于傳統(tǒng)RPUF。HBPU型RPUF的最大失重速率溫度Tp為341℃，650℃時(shí)殘?zhí)柯?4.9%。

(2) HBPU型RPUF的T50%為361℃，4110A型RPUF的T50%為373℃，H4110A型RPUF的T50%為377℃，三者都具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)根據(jù)Kissinger法可知HBPU型RPUF的熱分解表觀活化能為159.8 kJ／mol；Flynn-Wall-Ozawa法可得熱分解過程分為三個(gè)階段：第一階段，分解率α＜0.1，此階段的平均活化能為82.8 kJ／mol，第二階段，分解率α為0.2～0.4，該階段的平均活化能為140.7 kJ／mol，第三階段，分解率α為0.5～0.6，此階段的平均活化能為111.3 kJ／mol。

(4)由于多元醇組分中存在大量的氨基甲酸酯基團(tuán)，從而降低了HBPU型RPUF的初始分解溫度，但HBPU型RPUF仍具有較好的熱穩(wěn)定性。