烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx 抗菌劑用于聚乙烯的性能

李俠，張忠來，陳玲霞，聶瑩

(1.南通職業(yè)大學(xué)，江蘇南通 226007； 2.上?，F(xiàn)代制藥海門有限公司，江蘇南通 226100)

近年來頻發(fā)的公共安全衛(wèi)生事件，使人們越來越重視自身健康，重視對疾病的控制及預(yù)防。要阻止病毒和細(xì)菌的感染和傳播，最簡單直接的方法就是使用抗菌消毒產(chǎn)品將可能的致病菌和病毒殺滅。添加抗菌劑制成抗菌制品，是抑制細(xì)菌生長、阻止細(xì)菌繁殖的一種控制措施，可以減少人體受外來微生物活動(dòng)的侵害[1–3]。因此，20世紀(jì)以來興起了研究與開發(fā)抗菌劑及抗菌制品的熱潮，人們迫切希望能夠獲得具有抗菌功能的家電、建材、紡織品、衛(wèi)生潔具等各類產(chǎn)品[4–6]。截至2016年，全球抗菌塑料的工業(yè)應(yīng)用市場規(guī)模達(dá)到23.7億美元，近年來年增長率在4%以上，全球20%以上的塑料制品具有抗菌功能，抗菌劑在塑料中的應(yīng)用日益廣泛，市場空間巨大[7–9]。

高分子抗菌劑一般是以共價(jià)鍵方式鍵合在材料上的，具有安全性高、抗菌持久、穩(wěn)定性好、對環(huán)境和制品無污染等優(yōu)點(diǎn)[10–12]。筆者選用納米SiOx粉體作載體，通過共價(jià)接枝修飾使納米SiOx粉體接枝聚乙烯亞胺，形成高分子抗菌劑，并將其添加到高聚物中制備出抗菌聚乙烯塑料，研究其應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

納米SiOx，4—溴丁酰氯：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

聚乙烯亞胺(PEI)、溴己烷、碘甲烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

三氯甲烷：分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；

二氧六環(huán)：分析純，上海展云化工有限公司；

低密度聚乙烯(PE-LD)：1F7B，北京燕化石油化工股份有限公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)：5200B，中國石油蘭州石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

潔凈工作臺(tái)：SW–CJ–IFD型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

電熱恒溫培養(yǎng)箱：HH–B11–420型，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FTIR–8300型，日本島津公司；

熱重分析儀：TG 209 F1型，德國耐馳公司；

高混機(jī)：GRH–10型，卓新熱源設(shè)備廠；

同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)：TSE40A型，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

塑料注塑成型機(jī)：CJ80 m3v型，廣州震德塑料機(jī)械有限公司。

1.3 烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑制備

在三氯甲烷中加入納米SiOx粉體與一定量的4–溴丁酰氯，一定溫度下封口攪拌后離心反應(yīng)液，洗滌，干燥，得到活化的納米SiOx粉體。在二氧六環(huán)溶液中，加入活化的納米SiOx粉體與PEI，控制溫度攪拌反應(yīng)24 h，離心，洗滌，干燥，得到PEI接枝SiOx納米抗菌劑。以二氧六環(huán)為溶劑，加入PEI接枝的SiOx納米抗菌劑和溴己烷，混合均勻，控制一定溫度密封攪拌，降溫后再加入碘甲烷進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，密封條件下攪拌，離心，洗滌，干燥，得到烷基化的聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑。制備過程如圖1所示。

圖1 烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑的制備過程

1.4 抗菌塑料的制備

采用母粒法制備抗菌塑料。先將制備的抗菌劑、載體樹脂PE-LD和助劑在高混機(jī)內(nèi)混合均勻，再通過雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒機(jī)切粒制成濃度為10%的抗菌母粒，再將抗菌母粒與基體樹脂PE-HD在注塑機(jī)中注塑成型，制成抗菌塑料板，制備工藝流程如圖2所示。

圖2 抗菌塑料制備工藝流程圖

1.5 抗菌性能評價(jià)

塑料的抗菌性能檢測按QB／T 2591–2003采用貼膜法進(jìn)行檢測，考察抗菌塑料與測試菌接觸24 h后的抑菌率[13–14]。菌落總數(shù)的測定按GB／T 4789.2–2016操作[15]，抗菌率按下式計(jì)算：

R＝(B–A)／B×100%

式中，R：抗菌率，%；

A：加入烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑制備的抗菌塑料樣品培養(yǎng)24 h后的平均回收菌落數(shù)，單位體積的菌落總數(shù)(CFU)／片；

B：空白對照樣品培養(yǎng)24 h后的平均回收菌落數(shù)，CFU／片。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑的紅外表征

為了考察烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑的制備過程中是否接枝上了有機(jī)高分子基團(tuán)，筆者分別取純納米SiOx粉體、PEI接枝后的納米SiOx粉體及最終的制品烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑分別用FTIR儀進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3的紅外圖譜可知，與純納米SiOx粉體的紅外圖譜(圖3a)相比，第二步反應(yīng)后納米SiOx粉體(圖3b)在2 361 cm-1左右處出現(xiàn)了吸收峰，主要是這步反應(yīng)后PEI接枝到納米SiOx粉體時(shí)部分亞胺氮生成了二級銨鹽引起的。2 960 cm-1左右處出現(xiàn)的峰(A中沒有)是由于烷烴的C—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，其原因是納米SiOx粉體被4–溴丁酰氯活化和接枝PEI后而引入了烷基導(dǎo)致的。1 460 cm-1附近由C—H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的峰也證明了納米SiOx粉體上烷基的存在，說明溴己烷和碘甲烷確實(shí)對納米SiOx粉體進(jìn)行了烷基化修飾。

最終制品的紅外圖譜(圖3c)與第二步反應(yīng)后納米SiOx粉體的紅外圖譜(圖3b)對比來看，2 970～2 850 cm-1和1 466 cm-1處出現(xiàn)的峰強(qiáng)度有少許增強(qiáng)，說明接枝在納米SiOx粉體上的PEI經(jīng)過鹵代烷修飾后引入了新的烷基；另一方面，2 970～2 850 cm-1處的峰面積不大，尖端不是很明顯，說明接枝在SiOx粉體表面PEI的量及由鹵代烷修飾引入的烷基不多。

2.2 烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑的熱重分析

取純納米SiOx粉體及烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米粉體在氬氣的保護(hù)下分別進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，在第一溫度區(qū)間70～150℃，由于溫度升高導(dǎo)致粉體吸附的水分揮發(fā)，使得純納米SiOx粉體的失重率在9.8%左右，烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米粉體的失重率達(dá)到18.9%，失重速度快，失重幅度大。在第二溫度區(qū)間150～500℃，純納米SiOx粉體出現(xiàn)了低速、輕微的失重，推測可能是溫度進(jìn)一步升高后納米SiOx粉體表面的羥基(—OH)遭到破壞導(dǎo)致的，失重率大約為1.5%。烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米粉體在150～400℃區(qū)間出現(xiàn)了和第一區(qū)間相似的失重率，因?yàn)榧{米SiOx粉體接枝的有機(jī)基團(tuán)在高溫作用下遭到破壞，而且溫度越高，這種破壞速率越大，所以250℃以后這種粉體出現(xiàn)了更為快速的失重，但是當(dāng)溫度高于300℃以后，失重幅度有所降低，失重速率減緩，說明少量的有機(jī)基團(tuán)可以耐受高溫，制備的烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米粉體具有較強(qiáng)的耐熱性能。

2.3 烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑的耐熱性

雖然制備的烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑屬于有機(jī)高分子抗菌劑，它的耐熱性比有機(jī)小分子抗菌劑要好，但它對熱仍具有一定的敏感性，即溫度對其抗菌性能有很大的影響。分別稱取2 g制備的抗菌粉體放在坩鍋中，于160，190，220，250，300，400℃分別作用5 min，最后檢測這些粉體對革蘭氏陽性細(xì)菌金黃色葡萄球菌和陰性細(xì)菌大腸桿菌的抗菌性能，抗菌結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx抗菌劑對細(xì)菌抗菌率

由圖4可知，制備的烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑在低于300℃條件下經(jīng)熱處理5 min后，仍具備一定的抗菌效果，這說明制備的高分子抗菌劑具有較強(qiáng)的耐熱性，耐熱的主要原因是接枝在抗菌納米SiOx粉體上的抗菌功能基團(tuán)屬于有機(jī)高分子季銨鹽，能耐受較高的溫度[16]。此抗菌粉體可以添加到塑料等材料中，制備出相應(yīng)的抗菌制品來使用。

2.4 抗菌塑料的抗細(xì)菌性能測試

為了考察烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑的添加量對抗菌PE塑料抗菌性能的影響，我們將制成的抗菌母粒按不同的比例添加到基體樹脂PE-HD中，制成抗菌PE塑料，按實(shí)驗(yàn)方法檢測抗菌劑的不同添加量對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率，抗菌效果如圖5所示，檢測結(jié)果見表2和表3。

圖5 不同抗菌劑添加量制備的抗菌PE塑料板的抗細(xì)菌效果

表2 不同抗菌劑添加量的PE塑料板對大腸桿菌的抗菌率

表3 不同抗菌劑添加量的PE塑料板對金黃色葡萄球菌的抗菌率

由表2和表3的數(shù)據(jù)可知，由于制備烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑接枝的抗菌功能基團(tuán)不夠多，在低濃度時(shí)，添加其制備的抗菌PE塑料抗菌效果均不是很理想，如圖中S1，S5樣品所示(S4為沒有添加抗菌劑對大腸桿菌空白樣板，S8為沒有添加抗菌劑對金黃色葡萄球菌空白樣板)。在較高濃度時(shí)，添加其制備的抗菌PE塑料抗菌效果就比較理想，如圖中S3，S7樣品所示。當(dāng)該抗菌劑的添加量為基體樹脂的3%時(shí)，制備的抗菌PE塑料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率都大于96%，達(dá)到了強(qiáng)抗菌效果。

2.5 抗菌塑料的抗菌長效性測試

作為一種新型的功能塑料，抗菌塑料必須具備良好的抗菌性能和抗菌長效性。考察添加3%烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑制備的抗菌PE塑料的長效性，分別在不同的時(shí)間按實(shí)驗(yàn)方法檢測其抗菌效果，結(jié)果見表4。

表4 抗菌PE塑料的抗菌長效性測試結(jié)果

由表4數(shù)據(jù)可知，添加3%烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑制備的抗菌PE塑料在放置不同時(shí)間后，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均維持在97%左右，即使放置14個(gè)月以后，仍然保持著較高的抗菌活性，因此添加這種抗菌劑制備的抗菌PE塑料抗菌長效性比較理想。

3 結(jié)論

(1)對制備的抗菌劑進(jìn)行紅外分析，證明在納米SiOx粉體上已經(jīng)成功接枝上了有機(jī)高分子基團(tuán)，制備出了烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑。

(2)制備的烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米粉體在不同溫度下處理一定時(shí)間后，對細(xì)菌仍保持了良好的抗菌效果，說明這種高分子抗菌劑具有較強(qiáng)的耐熱性能，與熱重分析結(jié)果基本一致。

(3)采用母粒法制備抗菌塑料，當(dāng)烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑的添加量為基體樹脂的3%時(shí)，制備的抗菌PE塑料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率都大于96%，達(dá)到了強(qiáng)抗菌效果。

(4)添加烷基化聚乙烯亞胺接枝SiOx納米抗菌劑制備出的抗菌PE塑料具有良好的抗菌長效性。