不同工藝條件下PS／ScCO2均相體流變特性研究

王思鵬，黃興元，，王都陽，李孟山，柳和生

(1.南昌大學江西省高性能精確成型重點實驗室，南昌 330031； 2.贛南師范大學物理與電子信息學院，江西贛州 341000；3.東華理工大學，江西省聚合物微納制造與器件重點實驗室，南昌 330013)

微孔塑料是指泡孔直徑為0.1～10 μm、泡孔密度為109～1015個／cm3、材料密度相比發(fā)泡前可減少5%～95%的新型泡沫塑料[1]，與傳統(tǒng)泡沫塑料相比擁有密度小、高強度以及優(yōu)良吸音和吸能等優(yōu)異性能[2]。超臨界CO2是CO2一種介于氣體和液體之間的狀態(tài)(臨界溫度為31.8℃，臨界壓力為7.38 MPa)，兼具氣體和液體的優(yōu)點：黏度小、擴散系數(shù)大，接近于氣體；密度大、熱容大、導熱性能好接近于液體[3]；且價廉易得，安全無毒，與聚合物不易發(fā)生反應(yīng)，因此廣泛用于微孔塑料發(fā)泡中。在微孔塑料擠出成型過程中，溫度，壓力，超臨界流體質(zhì)量分數(shù)以及擠出機螺桿轉(zhuǎn)速等工藝條件會改變超臨界流體／聚合物均相體的流變性能，而均相體的流變性能則會直接影響泡孔成核及其生長過程，進而影響最終制品的泡孔尺寸和密度[4]。對于如何快速有效地形成均勻、穩(wěn)定的微孔結(jié)構(gòu)是微孔塑料成型研究的難點和熱點[5]。因此很有必要對不同溫度、壓力、剪切速率以及超臨界CO2質(zhì)量分數(shù)等條件下均相體流變特性進行研究，為設(shè)計和優(yōu)化工藝參數(shù)提供指導。現(xiàn)階段國內(nèi)學者對這方面的研究較少，Wan Chen等[6]利用高壓流變儀，研究了壓力對高密度聚乙烯(PE-HD)和低密度聚乙烯(PE-LD)流變性能的影響，結(jié)果表明：在低壓下，熔體的黏度對壓力十分敏感，當壓力增加到較高值時，PE-HD的黏度趨于平穩(wěn)，PE-LD的黏度則呈上升趨勢。國外學者在這方面的研究較多，Lan Hung-Yu等[7]研究了聚丙烯(PP)／ScCO2均相體的流變特性后發(fā)現(xiàn)在剪切速率小于2 500／s時，其均相體的黏度隨著超臨界流體的增加而顯著降低，然而隨著剪切速率的升高，觀察到的黏度的減少量逐漸減少。M. Lee等[8-9]研究了CO2質(zhì)量分數(shù)在0～4%時均相體黏度的變化情況，其結(jié)果顯示：隨著CO2溶解量加大，聚合物的黏度是逐漸減少的。J. R. Royer等[10-11]測定了在超臨界CO2條件下聚苯乙烯均相體的黏度，其結(jié)果表明根據(jù)工藝條件和CO2濃度的不同，最高可將聚合物熔體的黏度降低80%。為更加系統(tǒng)了解不同的工藝條件對均相體流變性能的影響，并合理設(shè)置工藝參數(shù)來改善均相體的流變性能從而提高微孔塑料成品的質(zhì)量，筆者通過建立含有類似錐板流變儀結(jié)構(gòu)的實驗平臺對不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分數(shù)等工藝條件下，聚苯乙烯(PS)／ScCO2均相體的流變性能展開研究。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

在本課題組原有的裝置[12]中增加了電流檢測儀和錐形混合元件以此來測量不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分數(shù)等條件下PS／ScCO2均相體的黏度。

圖1 裝置示意圖

1.2 裝置的工作原理

將定量的PS放入反應(yīng)釜體14中保持密閉，將總量一定的ScCO2通入氣缸和氣缸活塞11內(nèi)保持密閉，增壓泵4提供所需的實驗壓力，油浴池20提供所需的實驗溫度，待溫度和壓力到達實驗條件時，打開流入閥12，氣缸活塞11下部分的CO2進入反應(yīng)釜體14后兩者壓力相等，通過開閉保壓閥9使壓力在整個溶解過程中維持在實驗條件下，在此恒溫恒壓基礎(chǔ)上進行溶解實驗，位移儀表7實時記錄活塞的位移從而計算出溶解在PS中CO2的體積，并進一步計算出PS／ScCO2均相體中CO2的質(zhì)量分數(shù)。反應(yīng)釜體14中的錐形混合元件相當于錐板流變儀，一方面可以提供實驗所需的剪切速率；另一方面可以通過測量其轉(zhuǎn)矩來轉(zhuǎn)化成均相體黏度，轉(zhuǎn)矩通過電流檢測儀18 (由電流變送器和無紙記錄儀組合而成)測量攪拌電機15的工作電流所得。

1.3 實驗安排與實驗儀表

(1) 實驗安排。

共進行了10組溶解實驗，實驗安排見表1。

表1 實驗安排

(2) 實驗儀器。

實驗中的測量儀器見表2。

表2 實驗儀器

1. 4 實驗原料

干燥的通用級PS粒料：純度≥99.7%，相對分子質(zhì)量為1×105，密度1.05 g／cm3，熔點為150℃，臺化聚苯乙烯有限公司；

CO2：純度≥99.5%，南昌國輝氣體有限公司。

1. 5 實驗步驟

(1)在反應(yīng)釜體14內(nèi)加入PS粒料后，關(guān)閉保壓閥9、補氣閥10和放空閥19，打開流入閥12和真空閥21，對釜體內(nèi)部抽真空處理后，關(guān)閉真空閥21和流入閥12。

(2)油浴池20加熱反應(yīng)釜14及活塞缸11，使其內(nèi)部溫度達到160℃時，啟動攪拌電機15設(shè)定轉(zhuǎn)速，同時電流檢測儀18開始工作，記錄攪拌電機15的工作電流直到實驗結(jié)束(頻率1次／s)。

(3)待溫度升高到實驗所需溫度T時，打開補氣閥10，通入CO2至活塞缸內(nèi)達到較高壓力(高于實驗壓力p)后，關(guān)閉補氣閥，靜置一段時間，待活塞缸內(nèi)部溫度重新達到T。

(4)打開流入閥12使CO2進入反應(yīng)釜14，通過保壓閥9的開啟與關(guān)閉控制釜內(nèi)壓力，使釜內(nèi)壓力于整個實驗過程中均為p。

(5)計算機記錄位移傳感器7輸出的位移信號(頻率1次／s)，直到位移不隨時間變化為止。

(6)實驗結(jié)束，開啟放空閥19，釋放廢氣后安全拆卸儀器并取出混合物料。

2 相關(guān)計算

2.1 CO2溶解量的計算

本實驗中將位移傳感器記錄的位移數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為CO2質(zhì)量分數(shù)的計算方法見文獻[12]。

2.2 均相體黏度的計算

圖2是錐形混合元件(θ0=3°)結(jié)構(gòu)示意圖，其原理相當于錐板流變儀[13]，當錐頂角θ0很小的情況下，一般是認為小于4°時，此時在錐形混合元件與反應(yīng)釜體底面間隙中的流動可以視為簡單剪切流動，所以剪切速率是近似恒定的，即當其旋轉(zhuǎn)角速度恒定時剪切速率也是恒定的，故可以為實驗提供所需的剪切速率，通過測量其轉(zhuǎn)矩可以轉(zhuǎn)化為均相體的黏度。

圖2 錐形混合元件示意圖

轉(zhuǎn)矩T的表示如下：

式中：R為混合元件的半徑，m；vi{為剪切應(yīng)力，Pa；

剪切應(yīng)力可表示為：

結(jié)合(1)、(2)兩式有：

錐形混合元件的扭矩主要是通過圖1中的18電流檢測儀所測得的電流來得出。具體計算公式如下：

式中：U為工作電壓，V；I為有效電流，A；n為混合元件的轉(zhuǎn)速，r／min。

因此只需測量出不同條件下，每個時刻錐形混合元件的工作電流值就可計算出該時刻均相體的黏度。將同一時刻下PS／ScCO2均相體的黏度值與CO2的溶解量對應(yīng)起來，就可以得出不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分數(shù)等條件下，PS／ScCO2均相體黏度的變化曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 CO2質(zhì)量分數(shù)對PS／ScCO2均相體流變性能的影響

圖3是T=443.15 K，P=7.5 MPa，co=(120／π)／s條件下，PS／ScCO2均相體剪切黏度隨CO2質(zhì)量分數(shù)變化的曲線圖。由圖3可知，隨著CO2質(zhì)量分數(shù)增加，均相體剪切黏度近似呈線性下降趨勢。當均相體中CO2質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，其剪切黏度為3430 Pa·s，CO2質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，其均相體剪切黏度為2185 Pa·s，因此PS／ScCO2均相體中CO2質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量分數(shù)每升高0.1%時，其剪切黏度下降約為52 Pa·s。這是因為依據(jù)經(jīng)典均相成核理論，氣泡的成核率與聚合物單位體積內(nèi)氣體分子的濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，隨著聚合物分子內(nèi)CO2分子濃度越高，一定時間內(nèi)單位體積的泡孔成核率也越大[14]，這些CO2分子溶解在聚合物分子當中起到了潤滑作用，減少了聚合物分子之間的摩擦。考慮到實際發(fā)泡過程中為了獲得盡可能多的穩(wěn)定均勻的泡孔，一般是在均相體中溶解的CO2達到飽和后才進行發(fā)泡，而均相體的黏度會影響其成品的擠出速度以及快速降壓階段的壓降率，另外CO2質(zhì)量分數(shù)也是一個不易控制的工藝參數(shù)，所以CO2質(zhì)量分數(shù)只作為一個計算均相體黏度的定量條件，并以此為其他工藝條件做參考。

圖3 不同CO2質(zhì)量分數(shù)時PS／ScCO2均相體流變性能

3. 2 壓力對PS／ScCO2均相體流變性能的影響

圖4 是T=443.15K，co=(120／π)／s，不 同 的CO2質(zhì)量分數(shù)條件下，PS／ScCO2均相體剪切黏度隨壓力變化的曲線圖。

圖4 不同壓力時PS／ScCO2均相體流變性能

由圖4可知：隨著PS／ScCO2均相體的壓力升高，其黏度的變化近似呈線性增加，不過增加的趨勢較小，壓力由7.5 MPa升高到10.5 MPa時，CO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%的均相體黏度增加了140 Pa·s，約為原來的4.6%。這是由于壓力的增加導致聚合物分子鏈段壓縮聚集從而使其流動性降低，內(nèi)摩擦增大，然而這樣引起的黏度增加是不明顯的，因為對于高聚物而言，其分子鏈之間的纏結(jié)現(xiàn)象才是影響其黏度的主要因素；尤其是在溶入CO2分子后，聚合物分子之間產(chǎn)生一定的活動空間，使得均相體的黏度降低，但隨著壓力小部分的增大，這些活動空間并不會大部分減少，因此壓力對均相體黏度的影響就變得不太明顯了。在微孔塑料氣泡成核階段，降低壓力是均相體中的氣體大量析出的手段之一，但壓力的降低同時會導致均相體剪切黏度的降低，為了獲得品質(zhì)更優(yōu)的發(fā)泡產(chǎn)品，壓力并不作為控制均相體黏度的主要因素。

3.3 溫度對PS／ScCO2均相體流變性能的影響

圖5是P=7.5 MPa，co=(120／π)／s，不同的CO2質(zhì)量分數(shù)條件下，PS／ScCO2均相體系剪切黏度隨溫度變化的曲線圖。

圖5 不同溫度時PS／ScCO2均相體流變性能

由圖5可知，升高溫度會降低PS／ScCO2均相體的剪切黏度，而且下降的黏度值是較大的，但隨著溫度的繼續(xù)升高，這種下降的幅度在減小，當溫度從443.15 K每10 K增加到473.15 K時，CO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%的均相體黏度的減少值分別為778，482，327 Pa·s。此外，由圖還可以看出，隨著均相體中CO2質(zhì)量分數(shù)的增加，升高溫度導致的PS／ScCO2均相體黏度降低的值也在逐漸變小，也就是說隨著均相體中溶解的CO2接近于飽和，均相體的黏度會對溫度變得愈發(fā)不敏感。這是因為隨著溫度的升高，聚合物內(nèi)部分子熱運動增強，使其分子間的相互作用力減弱，分子鏈間的纏結(jié)得以解開，導致其流動性增加，從而黏度降低，但隨著均相體中溶解的CO2增多，其分子鏈間的自由體積會越來越多的被CO2分子占據(jù)，由溫度升高引起的自由體積增加則會越來越少，黏度的下降幅度自然就變小了。溫度是微孔塑料成型中最為關(guān)鍵的一個因素，在氣泡成核階段，通過升高溫度和降低壓力改變均相體的熱平衡狀態(tài)使CO2氣體大量析出，同時又嚴重影響著最終均相體中CO2質(zhì)量分數(shù)以及均相體的黏度，因此這是一個需要綜合各方面考慮的因素。

3.4 剪切速率對PS／ScCO2均相體流變性能影響

圖6是T=443.15K，P=7.5 MPa，不同的CO2質(zhì)量分數(shù)條件下，PS／ScCO2均相體剪切黏度隨剪切速率變化的曲線圖。

圖6 不同剪切速率時PS／ScCO2均相體流變性能

由圖6可知，剪切速率co的升高會導致均相體的黏度降低，而且這種降幅是顯著的。例如：在CO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%條件下，剪切速率從(120／π)／s升高到(240／π)／s，均相體的黏度降低了約40%；剪切速率從(240／π)／s升高到(360／π)／s，均相體的黏度降低了約25%：剪切速率從(360／π)／s升高到(480／π)／s，均相體的黏度降低了約19%。由此可知，隨著剪切速率的增加，均相體黏度下降的趨勢在逐漸減小，而且，隨著CO2質(zhì)量分數(shù)的增加，升高同樣數(shù)值的剪切速率對PS／ScCO2均相體黏度的降低幅度也在逐漸減小。這是因為在剪切速率不夠高的時候，剪切產(chǎn)生的應(yīng)力不足以破壞聚合物分子鏈之間的纏結(jié)點結(jié)構(gòu)，因此均相體的黏度較大，而當剪切速率增加到足夠大的時候，聚合物分子鏈之間的纏結(jié)得以打開，均相體黏度則大幅度下降；此外，隨著CO2質(zhì)量分數(shù)的增加，兩者對均相體的降黏作用會相互制約。剪切作為微孔塑料擠出成型中降低均相體黏度的一個重要工藝參數(shù)，不僅可以加快螺桿擠出的速度還可以縮短均相體中CO2達到飽和的時間，實際加工中往往采用較高的剪切速率。

4 結(jié)論

通過建立含有類似錐板流變儀結(jié)構(gòu)的實驗平臺對不同條件下(溫度、壓力、剪切速率、CO2質(zhì)量分數(shù))，PS／ScCO2均相體黏度值的測量和分析，得到以下結(jié)論：

(1)剪切對PS／ScCO2均相體流變特性具有重要的影響，在形成PS／ScCO2均相體時，通過剪切可以大大降低均相體的黏度。

(2)增加溫度可以降低PS／ScCO2均相體的黏度，但增加溫度會導致CO2在PS中的溶解度下降，會影響到最終均相體中CO2質(zhì)量分數(shù)。

(3)隨著均相體中CO2質(zhì)量分數(shù)的增加，剪切速率對其黏度的影響會逐漸減小，這表明在實際加工中，通過施加剪切可以大大提高ScCO2在聚合物熔體中的溶解速度，這對快速形成PS／ScCO2均相體具有重要的實際意義。