玄武巖纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料性能研究

蘇昱 ，鄭駿馳 ，孟征，安峻瑩，陳婧，姜昊，趙亞風(fēng)

(1.北京航天凱恩化工科技有限公司，北京 1000742； 2.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074)

聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶型的常規(guī)通用型塑料，綜合性能優(yōu)異，但其在實(shí)際應(yīng)用中力學(xué)強(qiáng)度偏低、成型后尺寸穩(wěn)定性一般、收縮率偏大等問題，限制其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用[1–3]。通?？梢酝ㄟ^采用共混填充填料的方法來(lái)改善。常用填料有滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、蒙脫土、玻璃纖維(GF)、碳纖維等，其中纖維類填料比粉狀礦粉在復(fù)合材料中有更高的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

玄武巖纖維(BF)是一種新型高性能無(wú)機(jī)纖維材料，具有穩(wěn)定性好、電絕緣性好、抗腐蝕、抗燃燒、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，綜合性能優(yōu)良，原料成本低廉，天然環(huán)保，性價(jià)比高，在很大程度上可代替玻璃纖維，也是碳纖維的低價(jià)替代品[4]。特別是玄武巖原礦石在生產(chǎn)熔化抽絲過程中不產(chǎn)生堿金屬氧化物和硼等不環(huán)保物質(zhì)，整個(gè)生產(chǎn)過程不會(huì)污染環(huán)境。更重要的是BF可以在一定自然條件下降解成土壤本質(zhì)，避免了傳統(tǒng)材料在二次加工或廢棄過程中需消耗更多額外的能源和環(huán)境污染等缺點(diǎn)[5]，因此，對(duì)BF的研究和開發(fā)具有良好的社會(huì)效益與顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

考慮生產(chǎn)成本和PP復(fù)合材料其他性能，市場(chǎng)上通常用E型GF對(duì)PP進(jìn)行改性。與E型GF相比，連續(xù)BF中含有MgO，TiO2，K2O和Na2O多種金屬氧化物成分，因而與玻璃纖維相比，BF具有更好的耐腐蝕和耐水性能[6–7]，具體成分含量見表1。

表1 BF與無(wú)堿(E)玻璃纖維的主要成分對(duì)比

筆者主要探討相容劑對(duì)PP／BF復(fù)合材料性能的影響、BF與E型GF分別增強(qiáng)PP復(fù)合材料的性能對(duì)比，以及不同復(fù)合材料的熱氧老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：7726H，燕山石化有限公司；

BF：?jiǎn)卫w維直徑7 μm，四川航天拓鑫玄武巖纖維；

GF：E型，泰山玻璃纖維有限公司；

滑石粉：RS–7800，4～5 μm，昆山潤(rùn)石化工有限公司；

聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)：HS1–030A，廣東合誠(chéng)化工有限公司；

抗氧劑：1010，168，德國(guó)巴斯夫公司；

復(fù)配型長(zhǎng)效抗氧劑：自制；

潤(rùn)滑劑：乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)和硅酮粉，北京星貝達(dá)化工材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機(jī)：SA600／150型，浙江寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱：CTS–1型，重慶哈丁科技有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：TSH–40型，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)：SHR–500 型，張家港億利機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能電子材料拉伸試驗(yàn)機(jī)：AGS–X型，日本島津有限公司；

懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)：UTM–1422型，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

硬度儀：HR–150A型，上海光學(xué)精密機(jī)械研究所；

密度儀：SQP型，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；

色差儀：CM–3600A型，柯尼卡美能達(dá)(中國(guó))投資有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：QUANTA 450型，美國(guó)FEI公司。

1.3 復(fù)合材料制備

以配方總量為100份，按質(zhì)量百分比設(shè)計(jì)配方，先將PP和助劑按表2配方配比在高混鍋中充分混合攪拌4 min制成預(yù)混料，再將預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)主喂料口，隨后在擠出機(jī)側(cè)喂料口加入BF，通過熔融共混后，經(jīng)水冷風(fēng)干后進(jìn)行造粒，擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為44∶1，擠出機(jī)機(jī)筒溫度從主喂料口到模頭1～12段溫度范圍為180～230℃，生產(chǎn)過程中主機(jī)電流控制在200～220 A，調(diào)整主螺桿轉(zhuǎn)速和喂料速度，確保纖維含量為30%。

表2 不同質(zhì)量比填充物的復(fù)合材料配方 %

粒料在85℃下干燥4 h ，用注塑機(jī)制備樣條，注塑機(jī)各段溫度為210～230℃，注射壓力80 MPa，保壓壓力50 MPa ，保壓時(shí)間4 s，冷卻時(shí)間15 s。本研究主要有四組實(shí)驗(yàn)，分別為市場(chǎng)常用抗氧劑1010／168按0.1%／0.2%質(zhì)量比復(fù)配的PP／BF，PP／PP-g-MAH ／BF，PP／PP-g-MAH ／GF和自制抗氧劑的PP／PP-g-MAH ／BF，按順序各復(fù)合材料試樣編號(hào)為1#，2#，3#，4#。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB／T 1040–2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣條為國(guó)標(biāo)5A型，拉伸速度為50 mm／min。

沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB／T 1843–2008測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口，擺錘5.5 J。

彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341–2008測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試速率為2 mm／min。

硬度按GB／T 3398.2–2008測(cè)試，樣板厚度6 mm，試驗(yàn)力588.4 N，球壓頭直徑12.7 mm。

SEM分析：將帶缺口樣條在25℃下用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)沿樣條缺口沖斷，切取其斷面，觀察垂直于熔體流動(dòng)方向的斷面，測(cè)試時(shí)電壓設(shè)置為20 kV，分別放大3 000倍和20 000倍進(jìn)行掃描，觀察BF和GF在基體樹脂內(nèi)的狀態(tài)。

成型收縮率按GB／T 15585–1995測(cè)試。

熱氧老化在150℃下持續(xù)高溫加熱直至表觀發(fā)生變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料基礎(chǔ)物性分析

表3為四種復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能。

表3 四種復(fù)合材料基礎(chǔ)物性

對(duì)表3中的四個(gè)配方數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)分析主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行對(duì)比：①1#和2#數(shù)據(jù)對(duì)比了相容劑HS1–030A的加入對(duì)PP／BF復(fù)合材料性能的影響；②2#和3#數(shù)據(jù)對(duì)比了BF和GF的添加對(duì)其復(fù)合材料性能的影響；③2#和4#數(shù)據(jù)對(duì)比抗氧劑對(duì)PP／BF復(fù)合材料性能的影響。

四種復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度等數(shù)據(jù)如圖1～圖3所示。

圖1 四種復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

圖2 四種復(fù)合材料彎曲彈性模量

圖3 四種復(fù)合材料懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度

從1#和2#數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，加入5%質(zhì)量百分比的相容劑后，PP／BF復(fù)合材料力學(xué)性能明顯提升，較1#樣條相比，2#樣條拉伸強(qiáng)度提高了126.8%，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高了223.2%，彎曲強(qiáng)度提高了223.8%，彎曲彈性模量提高了119.9%，數(shù)值提升非常明顯。從數(shù)據(jù)分析來(lái)看，BF基體和PP基體界面之間的結(jié)合強(qiáng)度是影響復(fù)合材料性能的重要因素，BF生產(chǎn)出廠時(shí)通過硅烷偶聯(lián)劑浸潤(rùn)處理過，表面含有非常多硅羥基而呈現(xiàn)很高的極性，PP是非極性樹脂材料，由于BF和PP兩者極性相差較大，單純將兩者通過雙螺桿混合造粒，復(fù)合材料的性能不佳。受到外界載荷時(shí)，外界應(yīng)力通過兩者之間的界面進(jìn)行傳遞，界面結(jié)合力越強(qiáng)，需要更大的外界應(yīng)力才能破壞這種結(jié)合力。筆者選用牌號(hào)為HS1–030A材料作為相容劑來(lái)提高PP和BF的界面強(qiáng)度，其主要成分為馬來(lái)酸酐基團(tuán)接枝PP。該相容劑的加入可以很好地提高復(fù)合材料的綜合性能，主要是BF纖維表面硅羥基和接枝到PP大分子上的馬來(lái)酸酐基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合方式和分子間氫鍵作用提高了復(fù)合材料界面強(qiáng)度[8–9]。

從2#和3#數(shù)據(jù)對(duì)比可看出，在相同填充30%含量的情況下，PP／BF復(fù)合材料密度為1.111 g／cm3，PP／GF密度為1.106 g／cm3，PP／BF復(fù)合材料相對(duì)更重，但并不太明顯。另外，PP／BF較PP／GF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高9.8%，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度降低10.7%，彎曲強(qiáng)度提高11.0%，彎曲模量提高5.8%。說明PP／BF復(fù)合材料剛性強(qiáng)度優(yōu)于PP／GF復(fù)合材料，但其韌性偏低。對(duì)于剛性強(qiáng)度，一方面兩種纖維在整個(gè)復(fù)合體系中均起到了骨架作用，可能實(shí)驗(yàn)所選BF剛性強(qiáng)度較GF高，另一方面，可能是PP能更好地包覆和浸潤(rùn)BF，受到外力作用后，相同情況下BF較GF能更好地傳遞應(yīng)力，從而分散所受外界應(yīng)力，起到增強(qiáng)作用[10-11]。關(guān)于兩種復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度，在受到外力作用時(shí)可能GF較BF會(huì)發(fā)生更大的形變，從而能夠吸收更多的沖擊振動(dòng)能量，而且沖擊產(chǎn)生的裂紋在擴(kuò)展過程中遇到GF會(huì)更多地抑制裂紋進(jìn)一步變大[12-13]。從2#和4#數(shù)據(jù)對(duì)比可看出，不同的抗氧劑對(duì)PP／BF復(fù)合材料基礎(chǔ)性能并沒有明顯改變。通過基礎(chǔ)數(shù)據(jù)對(duì)比，在PP／BF中增加相容劑會(huì)顯著提高復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能。對(duì)比PP／BF和PP／GF復(fù)合材料，PP／BF復(fù)合材料伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度提高、彎曲彈性模量更優(yōu)異，但缺口沖擊強(qiáng)度略差。而不同的抗氧劑對(duì)PP／BF復(fù)合材料基礎(chǔ)性能并沒有明顯改變。

2.2 復(fù)合材料微觀電鏡分析

圖4為四種復(fù)合材料SEM圖。

圖4 四種復(fù)合材料SEM圖

圖5為加相容劑前后復(fù)合材料纖維強(qiáng)剝后PP基體孔洞對(duì)比圖。

圖5 加相容劑前后復(fù)合材料纖維強(qiáng)剝后PP基體孔洞對(duì)比圖

從圖4中1#和圖5可以看出，與其他高性能纖維類似，BF表面光滑，說明表面亦呈化學(xué)惰性，與基體PP接觸部位有明顯孔隙，從斷裂面可以看出，BF與基體PP的界面產(chǎn)生剝離現(xiàn)象，同時(shí)BF與PP基體的斷裂位置并不在同一截面上，PP基體斷面處有較多外露纖維以及BF被拔出后留下的內(nèi)表面光滑的孔洞，這種現(xiàn)象可以說明PP基體對(duì)BF纖維表面沒有很好的浸潤(rùn)，兩者界面間沒有形成較強(qiáng)的粘結(jié)力，在BF與PP基體間有孔隙存在，致使復(fù)合材料承載外力的能力降低，這與其力學(xué)性能數(shù)據(jù)表現(xiàn)一致[14]。

從圖4中2#，3#，4#和圖5分析，加入相容劑后，可以看出BF和GF這兩種纖維表面均被PP基體包覆緊密，能夠使得纖維與基體更好的纏結(jié)在一起，界面的粘結(jié)性明顯增強(qiáng)，纖維與PP基體界面間的作用增強(qiáng)了，雖有孔洞現(xiàn)象，但孔洞內(nèi)壁并不光滑，明顯是基體撕裂而成坑洼狀，故在外力作用下，纖維和基體間能更好地傳遞應(yīng)力，表現(xiàn)為力學(xué)性能優(yōu)異。

圖4中3#PP基體包覆GF優(yōu)于2#和4#PP基體包覆BF效果，說明該相容劑更適用于GF相容改性，2#和4#效果相差不大。從4種復(fù)合材料的SEM觀察也再一次輔助佐證了前面各復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

2.3 復(fù)合材料熱氧老化分析

將四種不同復(fù)合材料放在150℃烘箱中持續(xù)加熱96 h，此時(shí)復(fù)合材料樣板表面均無(wú)纖維外露，測(cè)試材料加熱前后色差變化值，使用同牌號(hào)色粉，通過色差變化大小來(lái)判斷材料耐熱老化性表觀變化情況，具體數(shù)值見表4。從表4數(shù)值可以看出，四種復(fù)合材料150℃下加熱96 h時(shí)，是否加相容劑并未對(duì)色差有明顯影響，而填充GF的復(fù)合材料明顯比填充BF復(fù)合材料耐老化效果好，當(dāng)加入自制復(fù)配型抗氧劑后色差值△E只有0.15，效果非常好。

表4 四種復(fù)合材料150℃下加熱96 h色差變化值

圖6為四種復(fù)合材料樣板熱氧老化120 h時(shí)對(duì)比圖。從圖6可以看出，經(jīng)過150℃高溫加熱120 h后，1#和2#復(fù)合材料樣板表面PP基材料被完全破壞，纖維大量外露，表面顏色明顯變淺，樣板周邊已經(jīng)粉化，3#復(fù)合材料表面有部分已經(jīng)開始粉化，表面有圓版明顯老化，玻纖外露，4#表觀完好，沒有任何變化。

圖6 四種復(fù)合材料樣板熱氧老化120 h時(shí)對(duì)比圖

1#和2#復(fù)合材料樣板表面明顯比3#差，三者所用熱氧老化劑一樣，說明添加BF比GF更容易導(dǎo)致復(fù)合材料老化，很可能是BF中所含的一些金屬元素在高溫?zé)嵫醐h(huán)境下促進(jìn)PP分子鏈斷裂并發(fā)生分解。3#復(fù)合材料也有部分出現(xiàn)老化現(xiàn)象，說明GF也會(huì)促進(jìn)PP老化。4#復(fù)合材料較前三種復(fù)合材料相比，說明自制復(fù)配型抗氧劑在耐熱氧老化效果上更好，常規(guī)抗氧劑1010和168在較苛刻條件下耐老化效果并不好。

綜合來(lái)看，4#復(fù)合材料各項(xiàng)性能表現(xiàn)優(yōu)異，在一定條件下可替代常規(guī)PP／GF復(fù)合材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于PP／BF復(fù)合材料，加入相容劑后，力學(xué)性能明顯提升，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高223.2%，拉伸強(qiáng)度提高126.8%，彎曲強(qiáng)度提高223.8%，彎曲模量提高119.9%。

(2)同樣配比下，PP／BF復(fù)合材料較PP／GF復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高9.8%，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度降低10.7%，彎曲強(qiáng)度提高11.0%，彎曲模量提高5.8%，二者比重相近，在一定條件下PP／BF復(fù)合材料可替代PP／GF復(fù)合材料。

(3)從微觀電鏡分析，加入相容劑可明顯改善纖維與PP基材界面浸潤(rùn)程度。

(4) BF比GF更易使復(fù)合材料老化，常規(guī)熱氧老化劑1010和168對(duì)纖維增強(qiáng)PP類材料耐老化效果并不好，用等量自制熱氧老化劑可解決此問題。