王錚錚,劉德居,,周海軍,陳孝起,李策,肖繼君,李彥濤
(1.河北科技大學,石家莊 050018; 2.河北省科學院能源研究所,石家莊 050081; 3.河北翱騰貿(mào)易有限公司,石家莊 050000)
聚合物基導熱復合材料由于其力學性能優(yōu)良、耐腐蝕、阻垢、易加工、維護成本低等優(yōu)點,可用于制造冷凝冷卻器、散熱器等設備,廣泛應用于化工、建筑、電子、海水淡化等領域[1–4],被認為是取代金屬的理想材料。目前常用制備方法是向基體樹脂中添加具有高熱導率材料,如氮化物[5–8]、碳纖維(CFs)[9–11]、石墨烯[12–14]等。潘世濠等[15]通過熔融共混法制備了尼龍6 (PA6)/AlN導熱復合材料,發(fā)現(xiàn)隨著AlN含量的增多,復合材料的熱導率逐漸增大。Xiao Hou等[16]通過在聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合材料中建立一種垂直的CFs結(jié)構(gòu),極大提高了復合材料的熱導率。周慧等[17]采用超聲分散和原位聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯復合材料,研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的使用可以顯著提高PMMA的導熱系數(shù)。但是石墨烯等導熱填料存在價格昂貴、容易團聚等缺點,無法在導熱復合材料中得到廣泛應用。因此開發(fā)成本低、性能優(yōu)異且使用廣泛的聚合物基導熱復合材料成為研究熱點。
近年來,使用鱗片石墨(FG)改性聚丙烯(PP),制備低成本、高導熱復合材料越來越受到關注[18–19]。PP價格低、耐腐蝕、力學性能優(yōu)良、加工性能良好;FG來源廣泛、熱導率很高,但是FG和PP的相容性差,難以混合均勻。為了解決上述問題,筆者通過添加偶聯(lián)劑改善了FG與PP的相容性,利用開煉機的剪切力作用提高了FG在PP中的分散性,研究了偶聯(lián)劑品種及其用量,F(xiàn)G含量及其粒徑對復合材料熱導率及力學性能的影響,制得了具有較高熱導率和較好力學性能的PP/FG導熱復合材料,該材料在化工、建筑、電子、海水淡化等領域的換熱設備應用前景廣闊。
FG:碳含量99%,粒徑分別為:17,27,37,74,148 μm,河北翱騰貿(mào)易有限公司;
PP:230#,粉末狀,熔體流動速率為24.5 g/(10 min),拉伸屈服強度31 MPa,茂名實華東成化工有限公司;
硅烷偶聯(lián)劑:KH–550,KH–560,KH–570,鼎海塑膠化工有限公司;
抗氧劑1010:PLM–168,阿拉丁試劑公司;硬脂酸鋅:阿拉丁試劑公司;
無水乙醇:分析純,天津市永大化學試劑有限公司。
電熱鼓風干燥箱:101–3AB型,天津市泰斯特儀器有限公司;
高速粉碎機:ZN–400A型,長沙市岳麓區(qū)中南制藥機械廠;
雙輥開煉機:ZG–180型,東莞市正工機電設備科技有限公司;
平板硫化機:ZG–200T型,東莞市正工機電設備科技有限公司;
萬能制樣機:WZY–240型,承德衡通試驗檢測儀器有限公司;
微機控制電子萬能試驗機:104C型,深圳萬測試驗設備有限公司;
熱常數(shù)分析儀:TPS–2500S型,瑞典Hot Disk有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):Inspect S50型,美國FEI公司。
將一定量的PP、抗氧劑、硬脂酸鋅和經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的FG在高速粉碎機中混合均勻,然后經(jīng)開煉機混煉,在模具中模壓制得PP/FG導熱復合材料。
拉伸性能測試:按GB/T1040.1–2006進行測試,選1B型試樣,用電子引伸計測量應變。試樣厚度為(3±0.2) mm,試驗速度:2 mm/min。
彎曲性能測試:按照GB/T9341–2008進行測試,試樣厚度為(3±0.2) mm,試驗速度:2 mm/min。
采用熱常數(shù)分析儀測試復合材料熱導率,探頭半徑為6.403 mm,測試溫度25℃,試片尺寸:40 mm×40 mm×(3±0.2)mm。
SEM觀察:將不同的試樣在液氮中冷卻后淬斷,對斷面進行噴金處理后觀察形貌。
偶聯(lián)劑可改善無機填料與樹脂的相容性,達到提高復合材料力學性能的目的。筆者用硅烷偶聯(lián)劑對FG進行處理,添加50%粒徑為17 μm的FG,偶聯(lián)劑用量為FG含量的1%,試驗結(jié)果見表1。
表1 不同偶聯(lián)劑品種時PP/FG復合材料性能
由表1可以看出,未添加偶聯(lián)劑的復合材料熱導率為1.92 W/(m·K),而添加偶聯(lián)劑的復合材料熱導率都有不同程度的下降,這可能是由于偶聯(lián)劑本身的熱導率很低,包覆在FG表面后降低了導熱網(wǎng)絡的導熱通量。但是除KH560外,經(jīng)過KH550和KH570處理FG后的復合材料的拉伸強度較未處理過的分別提高了14.7%和10.7%,拉伸彈性模量分別提高了19.2%和15.2%。而經(jīng)過KH–550處理后,復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量分別達到了最高的34.4 MPa,8.02 GPa,51.5 MPa和9.10 GPa,優(yōu)于用另外兩種偶聯(lián)劑處理和未處理過FG的復合材料力學性能。
由2.1可知,KH–550在改善復合材料力學性能方面具有更好的效果。添加50%粒徑為17 μm的FG,改變KH–550在FG中的含量,制備導熱復合材料,試驗結(jié)果見表2。
表2 不同KH550用量時PP/FG復合材料性能
由表2可知,隨著KH–550用量的增加,復合材料的性能存在一定差異。5組實驗數(shù)據(jù)顯示復合材料的拉伸強度先增大后減小。當KH–550的含量為1%時,拉伸強度明顯增大,拉伸模量和彎曲模量都有顯著提高。而斷裂拉伸應變和斷裂彎曲應變都明顯減小。以上結(jié)果都表明KH–550可以明顯改善復合材料的力學性能,只有彎曲強度未發(fā)生明顯變化。
為了探究不同粒徑的FG對復合材料的熱導率和力學性能的影響,在固定FG含量為50%,KH–550用量為FG含量1%的條件下,分別選用粒徑為17,27,37,74,148 μm的FG制備復合材料,測試熱導率和力學性能,結(jié)果如圖1和表3所示。
圖1 FG不同粒徑時復合材料熱導率
由圖1可看出,隨著FG粒徑的增大,復合材料的熱導率也在相應提高。FG粒徑為17 μm的復合材料熱導率為1.76 W/(m·K),而FG粒徑為148 μm的復合材料的熱導率達到了2.68 W/(m·K),比前者提高了52.3%。這是因為當FG粒徑較小時,比表面積較大,在熔融混煉過程中,F(xiàn)G顆粒被較薄而均勻的PP熔膜所包覆。模壓時,在壓剪應力作用下FG顆粒不易被壓扁擠碎而相互接觸;同時,因為FG顆粒較少,在一定空間內(nèi),F(xiàn)G顆粒之間的隔膜數(shù)較多,在材料中難以構(gòu)成完整的導熱網(wǎng)絡,所以熱導率較低。相反,當FG粒徑較大時,比表面積較小,F(xiàn)G顆粒之間的PP熔膜較厚且不均勻,在壓剪應力作用下,F(xiàn)G顆粒容易被擠剪破碎而相互接觸,為構(gòu)成完整的導熱網(wǎng)絡提供了可能;同時,在相同空間內(nèi),F(xiàn)G顆粒之間的間隙數(shù)也相對較少,更有利于未被包覆的FG顆粒相互搭接構(gòu)成比較完整的導熱路徑,從而提高熱導率。
表3 FG不同粒徑時PP/FG復合材料力學性能的影響
從表3可以看出,隨著FG的粒徑逐漸增大,復合材料的拉伸強度與彎曲強度都在逐漸減小。當FG的粒徑為17 μm時,復合材料的拉伸強度為34.4 MPa、拉伸彈性模量為8.02 GPa、彎曲強度為51.5 MPa、彎曲彈性模量為9.10 GPa;FG的粒徑為148 μm時,其拉伸強度下降到25.1 MPa,拉伸彈性模量下降到6.83 GPa,彎曲強度下降到43.0 MPa,彎曲彈性模量下降到7.12 GPa。其原因可能是:與大粒徑的FG相比,小粒徑的FG具有更大的比表面積,與PP混合得更加均勻,模壓冷卻后產(chǎn)生的內(nèi)應力小,在承受應力時不易產(chǎn)生裂紋;相反,粒徑大的FG與PP之間難以混合均勻,容易出現(xiàn)較大的空穴、裂隙等缺陷,在承受應力時就容易產(chǎn)生裂紋導致材料斷裂,降低材料的力學性能。另外由于PP與FG的膨脹系數(shù)不同,在試樣的冷卻過程中,兩者的界面容易分離,F(xiàn)G粒徑越大,分離越明顯,產(chǎn)生的內(nèi)應力也越大,從而降低了材料的力學性能。
對50% FG含量,使用不同粒徑FG制得復合材料的形貌進行了觀察,見圖2所示。
圖2 不同粒徑FG制備復合材料的SEM照片
由圖2可以看出,17 μm FG制備的試樣斷面比148 μm FG制得試樣的斷面更加規(guī)整。這說明與小粒徑的FG相比,大粒徑的FG更難與PP混合均勻,受力時兩者的界面容易分離,導致復合材料的力學性能較差。
為了考察FG的含量對PP/FG復合材料性能的影響,固定FG的粒徑為17 μm,KH–550用量為石墨含量的1%,制備FG含量不同的復合材料,實驗結(jié)果如圖3、圖4所示。
圖3 不同F(xiàn)G含量時復合材料熱導率
實驗發(fā)現(xiàn),F(xiàn)G的填充量對PP/FG復合材料的熱導率有著顯著的影響。由圖3可知,隨著FG含量的增加,復合材料的熱導率也隨之增大;純PP的熱導率是0.188 W/(m·K),當FG含量為70%時,復合材料的熱導率達到了4.16 W/(m·K),是純PP的22.1倍。在FG含量低于50%時,復合材料的熱導率隨著FG含量的增加提高較慢,因為此時復合材料中的連續(xù)相是PP,難以形成較為完整的導熱網(wǎng)絡,材料熱阻很大;隨著FG含量超過50%后,復合材料中的連續(xù)相由PP轉(zhuǎn)變?yōu)镕G,使FG之間互相搭接機會大大增加,在復合材料中容易構(gòu)建更加完整的導熱網(wǎng)絡,使熱導率急劇增大。
圖4 不同F(xiàn)G含量時復合材料力學性能
由圖4a可知,隨著FG含量的增加,拉伸強度先降低后升高,彎曲強度也總體呈現(xiàn)相似的趨勢。當FG含量為20%時,復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別下降到最小的26.7 MPa和47.0 MPa;之后隨著FG含量的增多,拉伸強度和彎曲強度隨之增大,當FG含量為60%時,拉伸強度達到了37.1 MPa,彎曲強度達到了61.2 MPa。圖4b顯示斷裂拉伸應變與斷裂彎曲應變都隨著FG含量的增加而減小。填充10%FG時,斷裂拉伸應變?yōu)?.92%,斷裂彎曲應變?yōu)?.15%;當FG含量增加到70%時,斷裂拉伸應變下降到0.32%,斷裂彎曲應變下降到0.49%。圖4c顯示復合材料的拉伸彈性模量和彎曲彈性模量都隨著FG含量的增加而明顯增大。原因主要是當FG含量較低時,復合材料中FG的分散濃度過低,此時PP基體承受了大部分的應力,復合材料能夠吸收的塑性形變能很?。涣硪环矫?,較少的FG含量還會使復合材料產(chǎn)生缺陷,在受到外力時更容易斷裂;但是隨著FG含量的增加,根據(jù)剛性粒子增強效應,F(xiàn)G作為剛性無機粒子可能產(chǎn)生增強的效果,使復合材料具有更好的力學性能。
(1)使用粒徑17 μm的FG,在添加70% FG,KH–550為FG含量的1%的條件下,通過開煉機混煉、模壓制備的PP/FG導熱復合材料的熱導率為4.16 W/(m·K),拉伸強度36.1 MPa,拉伸彈性模量10.7 GPa,彎曲強度59.0 MPa,彎曲彈性模量13.72 GPa。
(2)使用偶聯(lián)劑可以提高復合材料的力學性能,但對熱導率有一定的影響。用1% KH550處理FG制備的復合材料具有較好力學性能。較大粒徑的FG更容易形成完整的導熱網(wǎng)絡,使熱導率提高,但隨著FG粒徑的增大,復合材料的力學性能相應下降。
(3)隨著FG含量的增大,復合材料的熱導率隨之增大,拉伸強度和彎曲強度先降低后升高,在20% FG含量時降到最低;拉伸彈性模量和彎曲彈性模量都隨著FG含量的增大而增大,斷裂拉伸應變和斷裂彎曲應變相應減小。