分子基磁性功能材料研究進展

李啟彭

（昭通學院 化學化工學院，云南 昭通 657000）

分子基磁性材料作為一種新型功能材料，涉及化學、物理和材料等交叉學科領域[1-3]。通過在分子水平上設計和制備分子基磁性材料，可以賦予其豐富多彩的結構和有趣的光、電、磁和催化等性質[3-5]。分子基磁性材料在高密度信息存儲、超低溫磁制冷以及量子計算等領域具有潛在的應用前景[6-9]。分子基磁性材料的研究主要集中在設計和制備單分子磁體、單鏈磁體、單離子磁體和磁致冷等方面[6-9]。本文詳細地綜述了近年來分子基磁性功能材料在單鏈磁體、單分子磁體、單離子磁體和磁致冷等領域的應用研究進展，并對分子基磁性功能材料的應用前景進行了總結和展望。

1 單鏈磁體

1963年，Glauber 等[10]采用統(tǒng)計學的方法，研究了單軸各向異性的伊辛模型，并預言一維的伊辛模型，在低溫下會出現(xiàn)慢弛豫現(xiàn)象，弛豫時間滿足阿倫尼烏斯公式。2001年，Gatteschi 等[10-11]制備了一維鏈狀鈷基化合物，實驗上對Glauber 提出的理論進行了論證。迄今為止，雖然單鏈磁體（Single-Chain Magnets，SCMs）報道的數(shù)目不多，但種類和結構豐富，可以分為鐵磁型、亞鐵磁型和鐵磁-亞鐵磁交替型三種類[7-9]。

圖1 單鏈磁體[Co(2,2′-bithiazoline)(N3)2]n 的螺旋結構和AC 磁化率[13]

Julve 等[12]報道了化合物[{Fe(L)(CN)4}2Co(H2O)2]·4H2O（L=bpy 2,L=phen 3），化合物2 和3 是同構且都呈現(xiàn)雙Z 字形的一維鏈，其中Fe2Co2單元之間的Fe 離子與Co 離子都是鐵磁偶合的。Gatteschi 等[11]制備了化合物[Co(hfac)2(NITPhOMe)]，該化合物表現(xiàn)出一維的螺旋結構，基本結構單元[Co(NITPhOMe)]之間是鐵磁耦合的。高松等[13]研究了一維螺旋鏈狀化合物[Co(2,2′-bithiazoline)(N3)2]n的磁學性質，表明該化合物是單鏈磁體，它的馳豫時間為τ0=3.4 ps，能壘為?Glauber/kB=80 K（圖1）。Clérac 等[14]制備了Mn-Ni 異金屬化合物，該化合物為一維鏈狀結構，鏈與鏈之中的Mn…Ni 金屬間距離為10.39 ?，呈反鐵磁耦合作用。劉福臣等[15]通過晶體工程的方法將具有單鏈磁體性能的化合物的配體進行了置換，通過加長鏈間的連接配體，顯著增加了磁性鏈之間的距離，降低了它們之間的耦合，實現(xiàn)了對自旋傾斜單鏈磁體的性能調控。

2 單分子磁體

1963年，Mclonnel 等[8]首次提出金屬有機化合物，可能存在鐵磁性的結論，還給出了分子間鐵磁交換偶合的機制。1967年，Wickman等[8]制備了第一個分子鐵磁體，從此揭開了分子基磁性材料研究的序幕。1993年，Gatteschi 等[16]報道了第一例單分子磁體[Mn12O12(CH3CO2)16(H2O)4]·2CH3CO2H·4H2O，從而掀起了單分子磁體研究的熱潮。在過去20 多年里，大量基于過渡金屬離子（例如Mn、Fe、Co、Ni 和Cu 等）制備的單分子磁體（Single-molecule magnets，SMMs）被報道[7-8]。例如，George Christou 等[17]通過加入新的配體，成功的將原來不是單分子磁體的經典三核錳簇[Mn3O (O2CR)6(py)3](ClO4))轉換成了具有單分子磁體行為的([Mn3O(O2CR)3(mpko)3](ClO4)。后來George Christou 等[18]又報道了一個12 核簇合物[Mn12O4(O2CMe)12(pdpd)6)](ClO4)4（圖2），與之前報道過的其他12 核錳簇合物不同，因為它由四個單獨的三核錳簇單元通過大的橋聯(lián)配體連接成一個12 核的錳簇。A.K.Powell 等[19]通過設計和制備了三個具有相同拓撲結構的Co5簇合物，但是由于Co 離子之間的橋聯(lián)配體不同，磁性有較大的差異。

近年來，稀土單分子磁體的研究也比較多，且隨著研究的深入，目前已經發(fā)現(xiàn)大量多核4f 和3d-4f 簇合物具有單分子磁體行為[17]。Tang 等[20]報道了一例稀土Dy3單分子磁體，它是由鄰香草醛中酚羥基氧橋聯(lián)3 個Dy（III）構成Dy3三角形結構，有兩個μ3-OH 配位于三角形平面的兩側，構成一個帽狀的結構。Hussain 等[21]報道了Dy6的單分子磁體[Dy6(μ3-OH)4(ovn)4(avn)2(NO3)4(H2O)4]，金屬離子間主要存在鐵磁相互作用，在18 K以下出現(xiàn)慢弛豫，在1 K 以下產生磁滯回線，根據Arrhenius 公式擬合得到的能壘大概在9.6 K，指前因子τ0=2×10-6s。龍臘生等[22-23]報道了一例以混合陰離子為模板劑自組裝而成的48 核3d-4f 簇合物Gd36Ni12和52 核的3d-4f 簇合物Ln42M10(Ln=Gd3+,Dy3+,M=Co2+/3+,Ni2+)，磁性研究表明Gd42Co10和Gd42Ni10具有大的磁熱效應。當用Dy3+替代Gd3+后發(fā)現(xiàn)，Dy42Co10和Dy42Ni10出現(xiàn)了慢弛豫現(xiàn)象。鄭彥臻等[24]利用具有d3電子構型的Cr(III)離子制備出多例具有磁交換偏置效應的環(huán)形單分子磁體{Cr8Ln8}（Ln=Gd,Dy），其中Cr（III）離子與Gd（III）離子間具有較強反磁交換（J=-2 K），表現(xiàn)出“亞鐵磁”。此外，該課題組[25]通過對其同構簇合物{Fe8Dy8}的磁性研究，發(fā)現(xiàn)Fe（III）離子的引入使環(huán)形分子內產生鐵磁交換作用，促使Dy（III）離子之間的各向異性軸形成“鐵渦旋”。鄭彥臻等[26]還制備了一例雙氯橋連的雙核鏑單分子磁體，其能壘可達約1000 K，在3 K 的磁滯回線中可以發(fā)現(xiàn)磁交換-偏置效應。

圖2 Mn12 簇合物的結構圖（左）和磁滯回線圖（右）[18]

3 單離子磁體

單離子磁體（Single-ion magnets，SIMs）是只有一個磁性金屬中心的化合物，在低溫下表現(xiàn)出磁雙穩(wěn)態(tài)[27-28]。Ishikawa 等[29-30]在2003年報道了第一例鑭系單離子磁體[Pc2Ln]TBA，然而Long等[31]在2010年報道了第一例過渡金屬單離子磁體K[(tpaMes)Fe(II)]。后來發(fā)現(xiàn)了第一例軸向配位的Fe（I）單離子磁體[K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][32]。2017年，童明良等[33]報道了兩例具有三角雙錐構型的鐵單離子磁體。高松等[34]在2017年報道了一系列鈷單離子磁體，在零直流場下[(s-IPr)CoNDmp]的有效能壘為594 K。高松等[35]在2011年利用離域配體制備出單離子磁體“環(huán)戊二烯環(huán)辛四烯基鉺”，開辟了金屬有機單離子磁體研究的全新領域。Carretta 等[36]制備了一例酞菁衍生物夾心鋱的單離子磁體，該化合物的有效能壘可以通過稀釋，從840 K 增加到922 K。Long 等[37]報道了二價鋱/鏑單離子磁體Ln(CpiPr5)2(Ln=Tb，Dy)，其中Tb(CpiPr5)2的有效能壘高達1724 K、阻塞溫度高達55 K。童明良等[38]報道了一例鈥單離子磁體，鈥離子的幾何構型為壓扁的D5h對稱型，有效能壘為439 K。唐金魁等[39]報道了赤道面配位的Er[N(SiMe3)2]3簇合物，其有效能壘為122 K。高松等[40]還報道了兩例鉺單離子磁體，實驗結果表明具有較弱給電子效應的軸向配體，很有利于制備高能壘的鉺單離子磁體。

Dy（III）離子是制備單離子磁體的最佳的候選離子，因此鏑單離子磁體的研究進展迅速，其有效能壘和阻塞溫度分別從早期的40 和1.7 K 提高到了2217 和80 K（圖3）。例如，Sessoli 等[41]制備了一例有效能壘為60 K 的Dy-Nay 異金屬單離子磁體。鄭彥臻等[42]報道了一例D5h對稱性的鏑單離子磁體，該化合物的有效能壘為1815 K，阻塞溫度為14 K。童明良等[43]制備和表征了一例準線性配位的鏑單分子磁體，其有效能壘大于2200 K、阻塞溫度高達80 K。

圖3 鏑單離子磁體的發(fā)展時間軸[27]

4 磁制冷

關于磁致冷材料（Magnetic refrigeration or Magnetic cooler）的研究，可以追朔到上世紀50年代早期[26]，主要研究金屬合金或純的鑭系金屬。后來，人們發(fā)現(xiàn)有些磁性納米粒子也可以作為磁致冷材料，所以從本世紀初開始，分子基磁性材料在磁致冷領域的研究，已經取得了很多進展。

圖4 Gd42Co10 晶體結構圖（左）和熵值隨磁場的變化圖（右）[23]

自從2001年，Tishin 以及Zhang 等[44-45]分別研究了Mn12和Fe8簇合物的磁熱效應以后，過渡金屬分子磁性材料的磁熱效應的研究迎來了新的篇章。Evangelisti 和Brechin 等[46-48]分別研究了系列Mn 和Fe 基簇合物的磁熱效應，在外場ΔH=7 T 時，這些簇合物的磁熱效應值為8.9-25 J·Kg-1K-1。Winpenny 等[49-51]選用磷酸衍生物作為配體把稀土Gd 引入到過渡金屬的體系，合成出了一系列Co-Gd，Ni-Gd 和Mn-Gd 的簇合物，這些簇合物具有較高的磁熱效應值（11.8-33.3 J·Kg-1K-1）。龍臘生等[23]選用較小的醋酸根和碳酸根作為配體，制備了高核Gd42Co10簇合物，其磁熱效應值高達41.26 J·Kg-1K-1（圖4）。童明良等[52]利用氯乙酸制備了Gd48簇合物，其磁熱效應值達到43.6 J·Kg-1K-1。鄭彥臻等[53]提出了“混合配體”及“可控水解溶劑熱”策略，成功制備了系列純稀土和過渡-稀土混金屬團簇，其中具有立方中空籠狀結構的混金屬團簇{Ni64Ln96}，該簇合物在3.0 K 和ΔH=7 T 時具有高的磁熵變值（42.8 J/Kg-1K-1）。該課題組[54]還通過混合配體策略，成功合成出{Ln12}、{Ln15}、{Ni10Ln5}和{Ln18}等一系列簇合物，磁性研究發(fā)現(xiàn){Ni10Gd5}簇合物具有較大的自旋基態(tài)（S=55/2），相鄰金屬Ni(II)離子之間存在鐵磁交換作用（J=2.7 cm-1），在3.0 K 和ΔH=7 T時，其磁熵變?ΔSm約為27.5 J·Kg-1K-1。該課題組[55]還設計和制備了球狀混金屬團簇{Ni21Gd20}，該簇合物在1 T 低場下，具有14.1 J·Kg-1K-1的磁熵變。

5 總結與展望

經過幾十年的發(fā)展，分子基磁性功能材料在制備和性能調控方面，已經取得了很多進展。相對于單鏈磁體、單分子磁體、單離子磁體和磁致冷而言，單離子磁體和磁致冷是目前的研究熱點，近年來取得了很多矚目的研究成果。隨著研究的不斷深入，分子基磁性功能材料的研究還面臨著諸多挑戰(zhàn)：（1）如何設計和制備具有高的有效能壘和阻塞溫度的分子基磁性功能材料；（2）進一步探索將光、電和熱等性質引入分子基磁性功能材料中，開發(fā)多功能分子基磁性材料。