山西省黃瓜農(nóng)藥殘留檢測及膳食攝入風險評估

馬新耀，王靜，朱九生

山西農(nóng)業(yè)大學，山西功能農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢測中心，太原 030031

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥使用量達174.05萬t[1]。農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中具有防蟲除害的作用，但是農(nóng)藥的廣泛使用，造成一些化學殘留物滯留在作物、土壤、水體和空氣中，并通過食物鏈的生物富集作用在生物體內(nèi)不斷積累，不僅對環(huán)境平衡造成了破壞，也經(jīng)農(nóng)產(chǎn)品食用過程攝入到人體內(nèi)，對人體健康構(gòu)成了嚴重威脅[2-4]。因此，開展農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測及風險評估，摸清農(nóng)產(chǎn)品中可能存在的主要危害因子，科學評價其生態(tài)和健康風險，對保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有重要意義。

風險評估是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評價、標準制定與風險管理的理論依據(jù)[5]。開展蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測及風險評估不僅可以確定危害因素的分布范圍和具體來源，而且能夠掌握潛在風險隱患的基本狀況及其演變趨勢，從而可有效控制農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險。國內(nèi)外針對農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留風險評估的研究已有很多，ozowicka等[6]開展了蕓薹屬(Brassica)蔬菜中農(nóng)藥殘留及消費者的暴露評估；Mebdoua等[7]對阿爾及利亞水果和蔬菜中農(nóng)藥殘留進行了風險評估；Bolor等[8]對加納蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留進行了檢測及風險評價；王微等[9]對中國黔東南州茶樹(Camelliasinensis)葉中農(nóng)藥殘留開展了風險評估；張軍錢等[10]開展了中國甘肅省鮮食性蔬菜中農(nóng)藥殘留對人體健康的風險評估；郇志博和謝德芳[11]等對中國海口和杭州兩地辣椒(CapsicumannuumL.)中啶蟲脒的殘留行為及膳食風險進行了探討。但目前關(guān)于中國山西省黃瓜(CucumissativusL.)農(nóng)藥殘留風險評估尚未見文獻報道。

本研究在山西省蔬菜主產(chǎn)區(qū)抽取黃瓜樣品，利用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS)和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)對75個黃瓜樣品進行了70種農(nóng)藥殘留定量檢測，采用健康風險指數(shù)(HRI)法[12]和英國食品標準局(FSA)風險排序體系對黃瓜中農(nóng)藥殘留對居民經(jīng)膳食攝入的風險進行分析評估，旨在明確山西省黃瓜農(nóng)藥殘留污染與膳食攝入風險情況，確定影響黃瓜質(zhì)量安全的主要風險因子，確保黃瓜質(zhì)量安全穩(wěn)定受控，并為其安全生產(chǎn)和農(nóng)藥的規(guī)范合理使用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

參照《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》(NY/T 789—2004)[13]進行抽樣，根據(jù)山西省黃瓜種植面積和分布情況設(shè)置采樣地點和數(shù)量。于2019年3—5月在山西省新絳縣、曲沃縣、太谷縣、長子縣、陽高縣和應縣共6個縣區(qū)的31個村抽取黃瓜樣品75個，樣品全部采自當?shù)攸S瓜溫室種植基地，為成熟待上市的蔬菜產(chǎn)品。

1.2 試劑

乙腈為HPLC級，純度>99.9%，購自美國天地有限公司；甲醇為LC-MS級，純度>99.9%，購自德國默克股份兩合公司；甲酸為HPLC級，純度>88.0%，購自賽默飛世爾科技(中國)有限公司；乙酸銨為HPLC級，純度>99.0%，購自天津市光復精細化工研究所；提取鹽包購自島津技邇(上海)商貿(mào)有限公司；提取鹽包由4 g MgSO4、1 g NaCl、0.5 g檸檬酸氫二鈉和1 g檸檬酸鈉組成，購自島津技邇(上海)商貿(mào)有限公司；凈化管購自島津技邇(上海)商貿(mào)有限公司；純凈水購自廣州屈臣氏食品飲料有限公司。

1.3 儀器與設(shè)備

UPLC I-Class XEVO TQ-S Micro超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀購自美國沃特世科技有限公司；7890B-7010型氣質(zhì)聯(lián)用儀購自美國安捷倫公司；BSA323S型天平(精度為0.001 g)購自中國賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；Centrifuge 5424R型離心機購自德國艾本德公司；LP2500型多管渦旋混合儀購自中國萊普特科學儀器(北京)有限公司；XK80-A型快速混勻器購自中國江蘇新康醫(yī)療器械有限公司。

1.4 農(nóng)藥殘留檢測

利用串聯(lián)液質(zhì)和串聯(lián)氣質(zhì)儀對70種農(nóng)藥進行殘留檢測，主要包括31種殺蟲劑、32種殺菌劑、4種植物生長調(diào)節(jié)劑和3種除草劑，詳細信息如表1所示。

表1 本研究評估的物質(zhì)Table 1 The substances evaluated by this study

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 殘留檢測結(jié)果分析

對檢測結(jié)果進行分析，統(tǒng)計檢出農(nóng)藥種類與殘留量，通過《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)[14]和《中國農(nóng)藥信息網(wǎng)》[15]，查詢黃瓜和瓜類蔬菜的最大殘留限量(MRL)值及農(nóng)藥登記信息，并對殘留污染特征進行分析。

1.5.2 健康風險評估

健康風險評估方法按式(1)和(2)計算[16-17]。

EDI=(c×F)/bw

(1)

HRI=EDI×ADI

(2)

式中：EDI為估算每日攝入量(μg·kg-1bw·d-1)；c為某農(nóng)藥在被檢農(nóng)產(chǎn)品中的平均含量(mg·kg-1)；F為一般人群對某農(nóng)產(chǎn)品的消費量(kg·d-1)，參考世界衛(wèi)生組織(WHO)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，獲得中國居民每人每天黃瓜的消費量為32.1 g[18]；bw為人群平均體重(kg)，中國人均體重按63 kg[19]計算。HRI為健康風險指數(shù)，ADI為每日允許攝入量(μg·kg-1bw·d-1)。當HRI>1時，表示存在不可接受的較大風險；當HRI≤1時，表示風險可以接受，數(shù)值越小，風險越小。

1.5.3 風險排序

(1)依據(jù)MRL值風險排序

MRL值是指農(nóng)產(chǎn)品、食品和飼料中法定允許農(nóng)藥殘留的最高數(shù)量(mg·kg-1)。對有MRL值的農(nóng)藥，根據(jù)超標率排序，超標率越高，風險越高，無MRL值的農(nóng)藥不在統(tǒng)計之列。

(2)依據(jù)評估模型風險排序

運用英國FSA風險排序體系[20-21]進行農(nóng)藥殘留風險排序，參照風險排序指標賦值[22-23](表2)。各農(nóng)藥殘留風險得分(S)按式(4)計算，農(nóng)藥殘留風險得分越高，殘留風險越大。

表2 黃瓜中農(nóng)藥殘留風險排序指標得分賦值標準Table 2 Evaluation index of risk ranking of pesticide residues in cucumber

FOD=(T/P)×100

(3)

S=(A+B)×(C+D+E)×F

(4)

式中：FOD為農(nóng)藥使用頻率，T為果實生育期內(nèi)使用該農(nóng)藥的次數(shù)；P為果實生育期；S為殘留風險得分；A為毒性得分，采用急性經(jīng)口毒性的半數(shù)致死量(LD50)；B為毒效得分，采用ADI值；C為膳食比例得分；D為農(nóng)藥使用頻率得分；E為高暴露人群得分；F為檢測中值得分。

2 結(jié)果(Results)

2.1 農(nóng)藥殘留水平分析

2.1.1 農(nóng)藥殘留的總體檢測情況分析

在75個黃瓜樣品中，有73個檢出農(nóng)藥殘留，檢出率為97.3%，共檢出39種農(nóng)藥，占檢測農(nóng)藥總數(shù)(70種)的55.7%，單項農(nóng)藥檢出率為1.3%～64.0%，其中，有霜霉威檢出的樣品48個，檢出率最高(64.0%)；其次是腐霉利，檢出率22.7%，各農(nóng)藥的殘留結(jié)果如表3所示。在檢出的39種農(nóng)藥中，有3種為禁限用農(nóng)藥，即涕滅威、毒死蜱和氧樂果；有8種農(nóng)藥未進行黃瓜使用的登記，屬超范圍用藥；有4種農(nóng)藥(噻蟲胺、矮壯素、吡丙醚和苯菌靈)在中國尚未制定黃瓜或瓜類蔬菜中的限量標準，其余35種農(nóng)藥按照國家標準[14]判定，有69個樣品合格，合格率為92.0%，超標農(nóng)藥為氧樂果、涕滅威、阿維菌素和異丙威。

表3 黃瓜中農(nóng)藥殘留檢出結(jié)果Table 3 Determination result of pesticide residues in cucumber

2.1.2 多殘留農(nóng)藥檢測情況分析

農(nóng)藥多殘留是指同一樣品中檢出3種及以上的農(nóng)藥殘留。由圖1可知，一個黃瓜樣品同時檢出多達7種農(nóng)藥殘留。本次檢測出含1～7種農(nóng)藥殘留的樣品73個，其中，有3～7種農(nóng)藥殘留的樣品48個，多殘留檢出率為64.0%，占檢出樣品的65.8%。農(nóng)藥多殘留樣品中檢出3種農(nóng)藥的樣品最多，為17個，檢出率22.7%。

圖1 黃瓜樣品中農(nóng)藥多殘留分布圖Fig. 1 Distribution map of multiple pesticide residues in cucumber samples

2.1.3 不同縣區(qū)黃瓜樣品的檢出情況分析

檢測結(jié)果表明，山西省采集的6個縣區(qū)中曲沃縣、太谷縣、陽高縣和應縣的黃瓜樣品的農(nóng)藥殘留檢出率均為100%，新絳縣和長子縣檢出率分別為93.3%和90%。就檢出農(nóng)藥數(shù)量和品種而言，6個縣區(qū)存在一定的差異，南部地區(qū)曲沃縣的樣品中檢出農(nóng)藥數(shù)量最多，達24種，檢出農(nóng)藥品種主要為腐霉利、霜霉威和異丙威；北部地區(qū)陽高縣和應縣的樣品中檢出農(nóng)藥數(shù)量相對較少，均為16種，陽高縣的樣品中檢出農(nóng)藥品種主要為霜霉威和氟吡菌酰胺，應縣的樣品中檢出農(nóng)藥品種主要為滅蠅胺和吡蟲啉。其原因與栽培條件、病蟲害發(fā)生和用藥歷史有關(guān)，南部地區(qū)溫度高，蔬菜種植歷史久，病蟲害發(fā)生代數(shù)多，用藥水平高(時間長、量大和次數(shù)多)。因此，山西省南部地區(qū)黃瓜農(nóng)藥殘留檢出率高且農(nóng)藥品種多，而中北部地區(qū)則相反。

2.2 農(nóng)藥殘留風險評估

農(nóng)藥殘留結(jié)果評價通常按照《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)[14]來判定，但對于沒有規(guī)定限量標準的農(nóng)藥，利用這個方法則有一定的缺陷。涉及的農(nóng)藥殘留并沒有涵蓋所有的蔬菜品種，而且實際產(chǎn)生的風險不僅與蔬菜本身農(nóng)殘含量的高低有關(guān)，還與人們的身體情況和膳食習慣有關(guān)[24]。因此，科學地評價蔬菜質(zhì)量安全還需引入一些參數(shù)，以人體對蔬菜的實際攝入量和ADI來評價更為合理。本研究采用HRI法對黃瓜中農(nóng)藥殘留對居民的膳食攝入風險進行了評估。

黃瓜中農(nóng)藥殘留的EDI及其對應的HRI如表4所示，其中，氧樂果檢出濃度最大值為1.0627 mg·kg-1，HRI>1，而從其檢出濃度平均值來看，HRI<1，但接近1，表明其風險性需予以重視；其他農(nóng)藥的HRI<1，表明風險可以接受。從其他檢出農(nóng)藥的濃度最大值來看，各農(nóng)藥的EDI均小于相應的ADI；從檢出農(nóng)藥的濃度平均值來看，各農(nóng)藥HRI<1；從檢出濃度平均值的HRI排序來看，檢出的4種超標農(nóng)藥位列前四位，分別為氧樂果(0.9882)>異丙威(0.0490)>阿維菌素(0.0098)>涕滅威(0.0071)；檢出的4種無限量值農(nóng)藥(噻蟲胺、矮壯素、吡丙醚和苯菌靈)中，苯菌靈檢出率最高(13.3%)，與其他3種無限量值農(nóng)藥一樣，其HRI也遠<1?？傊w來看，山西省黃瓜中農(nóng)藥殘留風險可以接受。

2.3 農(nóng)藥殘留風險排序

2.3.1 依據(jù)MRL值風險排序

本次檢出的39種農(nóng)藥有35種規(guī)定了MRL值，其中，有4種農(nóng)藥殘留超標，分別為氧樂果、涕滅威、阿維菌素和異丙威，其MRL值依次為0.02、0.03、0.02和0.5 mg·kg-1。氧樂果是黃瓜的禁用農(nóng)藥，檢出最大值為1.0627 mg·kg-1，是MRL值的55倍，超標率為4.0%，風險性最高；其次為涕滅威、阿維菌素和異丙威，超標率均為1.3%，風險次之。霜霉威雖未超標，但樣品中檢出次數(shù)最多(48次)，其風險性也需要重視。

2.3.2 依據(jù)英國FSA風險體系排序

各農(nóng)藥毒性得分(A)根據(jù)LD50值(表4)按表2標準賦值；毒效得分(B)ADI值(表4)按表2標準賦值。根據(jù)WHO提供的和《中國居民營養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測綜合報告(2010—2013)》[26]中的相關(guān)數(shù)據(jù)，分別計算得出黃瓜攝入量占總膳食比例的3.3%和18.5%，處于膳食比例的第二類(2.5%～20%)，膳食得分(C)為1。按照農(nóng)藥標簽結(jié)合實地調(diào)研得知，不同農(nóng)藥在黃瓜生長期使用1～3次，其使用頻率為2.5%～7.5%，處于使用頻率的第二類(2.5%～20%)，使用頻率得分(D)為1。雖然不同消費群體的黃瓜攝入量存在差異，但并無相關(guān)數(shù)據(jù)用來判定某種農(nóng)藥是否存在高暴露人群，從風險最高的角度考慮，結(jié)合相關(guān)的參考文獻，所有檢出農(nóng)藥高暴露人群得分統(tǒng)一賦值最高分3。對檢出的農(nóng)藥按照濃度實際測定值進行排序，確定檢測濃度中值后與其MRL值比較，確定F得分。用公式(4)計算出39種農(nóng)藥的風險得分，其區(qū)間范圍為20～140(表5)。根據(jù)各農(nóng)藥殘留風險得分高低，可將39種農(nóng)藥分為3類：第1類為高風險農(nóng)藥，風險得分≥100，共有2種，分別為氧樂果和涕滅威；第2類為中風險農(nóng)藥，風險得分在50～100之間，分別為矮壯素、毒死蜱和阿維菌素等10種；第3類為低風險農(nóng)藥，風險得分<50，共有27種。39種農(nóng)藥在高、中和低風險水平的比例分別為5.1%、25.7%和69.2%。由此可見，山西省黃瓜中檢出農(nóng)藥基本處在中低風險程度，但需關(guān)注2種高風險農(nóng)藥氧樂果和涕滅威。

表4 黃瓜樣品中農(nóng)藥殘留的估算每日攝入量(EDI)和健康風險指數(shù)(HRI)Table 4 The estimated daily intake (EDI) and health risk index (HRI) for pesticide residues found in cucumber

表5 黃瓜中農(nóng)藥殘留風險排序Table 5 Risk rankings for pesticide residues in cucumber

3 討論(Discussion)

黃瓜是人們?nèi)粘Ｉ畛Ｊ秤玫氖卟酥?，目前防治黃瓜病蟲害主要還是依賴化學農(nóng)藥。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，菜農(nóng)對農(nóng)藥品種的選擇、用藥次數(shù)和劑量控制存在不規(guī)范現(xiàn)象，特別是對于黃瓜這種多次采摘的設(shè)施蔬菜，菜農(nóng)未在安全間隔期采摘、銷售的現(xiàn)象非常普遍。農(nóng)藥殘留問題，一直是人們關(guān)注的焦點。國內(nèi)外許多學者對黃瓜中的農(nóng)藥殘留進行了檢測分析。李運朝等[27]研究發(fā)現(xiàn)，中國河北省77.8%的黃瓜中含有殺菌劑殘留，檢出農(nóng)藥品種主要為甲霜靈、多菌靈和嘧菌酯等，多殘留檢出率為61.1%，無農(nóng)藥殘留超標；何潔等[5]檢測發(fā)現(xiàn)，中國黔東南州黃瓜農(nóng)藥殘留檢出率為46.5%，檢出率在1.7%～17.2%，無農(nóng)藥殘留超標，檢出農(nóng)藥品種主要為多菌靈、吡蟲啉、噻蟲嗪和嘧霉胺等，農(nóng)藥多殘留檢出率為24.0%；Ahmde等[17]報道了埃及黃瓜中檢出頻次較高的農(nóng)藥依次為霜霉威、多菌靈和嘧菌酯等，超標農(nóng)藥為甲基硫菌靈。本研究結(jié)果表明，中國山西省黃瓜樣品中農(nóng)藥檢出率為97.3%，多殘留檢出率為64.0%，與上述研究結(jié)果類似，但檢出農(nóng)藥品種和頻次、超標農(nóng)藥品種與上述研究結(jié)果存在一定的差異。山西省檢出農(nóng)藥品種主要為霜霉威、腐霉利、烯酰嗎啉、甲霜靈、滅蠅胺和吡蟲啉等，其檢出率為14.7%～64.0%，超標農(nóng)藥品種為氧樂果、涕滅威、阿維菌素和異丙威，超標率為1.3%～4.0%。分析可知，這種差異可能與不同地區(qū)氣候、栽培條件、病蟲害發(fā)生情況和用藥歷史習慣不同有關(guān)。山西省檢出的同一種農(nóng)藥品種多集中在相同的栽培模式和采樣基地，其結(jié)果也印證了上述推測。此外，隨意混用農(nóng)藥、使用隱性添加農(nóng)藥等是造成產(chǎn)品中農(nóng)藥多殘留的主要原因。

目前風險評估方法主要有膳食暴露評估法、危害物風險系數(shù)法、食品安全指數(shù)法和健康風險指數(shù)法[5]。褚玥等[28]采用膳食暴露評估法對蔬菜和水果中的福美鋅進行了評價，趙小中等[29]采用危害物風險系數(shù)法評估了鄭州市七大類蔬菜中農(nóng)藥殘留的風險，馬麗萍等[30]采用食品安全指數(shù)法對浙江省地產(chǎn)蔬菜農(nóng)藥的安全性進行了風險評價。本研究采用健康風險指數(shù)法對山西省黃瓜中檢出的農(nóng)藥殘留進行了風險評價分析。結(jié)果表明，山西省黃瓜按檢出農(nóng)藥殘留濃度的平均值計算，其HRI均<1，表明風險可接受；按檢出農(nóng)藥殘留濃度的最大值計算，有少量的樣品存在一定的風險，但分析認為，由于計算時采用極端法，而實際飲食中也不會長期僅食用該產(chǎn)品，故風險應該更低。這與Golge等[31]和Ibrahim等[32]分別對土耳其和埃及黃瓜中農(nóng)藥殘留風險評估的結(jié)果一致?？傊?，整體來看，排除其他食物中含有相同的農(nóng)藥，山西省黃瓜中農(nóng)藥殘留風險在可接受范圍。

風險排序是食品安全風險管理中的重要環(huán)節(jié)，是劃分風險類別，鎖定高風險因子的主要手段[33]。利用風險排序，能夠提高風險預警能力，鎖定需重點關(guān)注的高風險因子，采取有針對性的管控措施，從而降低農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的風險隱患，同時最大限度地保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[34]。本研究采用風險排序體系對山西省黃瓜中農(nóng)藥殘留進行了風險排序。MRL值排序結(jié)果表明，4種農(nóng)藥殘留超標，均有一定的風險，其中氧樂果超標率較高，風險較大；依據(jù)英國FSA排序方法分析可知，39種農(nóng)藥在高、中和低風險水平的比例分別為5.1%、25.7%和69.2%?？梢?，本次黃瓜中檢出農(nóng)藥風險總體上處在中低風險水平(94.9%)，但需重點關(guān)注氧樂果和涕滅威這2種高風險水平的農(nóng)藥。

比較HRI法和MRL值法，前者是風險評估的方法之一，主要評價檢測物質(zhì)是否對人群構(gòu)成健康風險，后者是風險排序的方法之一，主要用于風險管理和高風險因子的鎖定。本研究采用這2種不同的方法得出相似的結(jié)論，即基于MRL值得出的4種超標農(nóng)藥，其風險大小依次為氧樂果>異丙威=阿維菌素=涕滅威；基于HRI值，所有評估物質(zhì)對健康不構(gòu)成風險，但風險排序前四位的風險大小依次為氧樂果>異丙威>阿維菌素>涕滅威。MRL排序是根據(jù)有限量值農(nóng)藥的超標率情況進行排序的，超標率越高，風險越大，此方法簡單明了，便于監(jiān)測和管理人員應用，但其忽略了超標農(nóng)藥殘留量值的大小，也未考慮到?jīng)]有規(guī)定限量值農(nóng)藥的情形，且相同超標率的農(nóng)藥其風險大小也無從比較(本研究中異丙威、阿維菌素和涕滅威超標率均為1.3%)。HRI法考慮了農(nóng)藥殘留含量的高低、人們的身體情況和膳食情況，根據(jù)每種農(nóng)藥的實際攝入量與ADI的比值進行的風險評估，運用此方法更能全面地反映危害程度的大小。

綜上所述，山西省黃瓜農(nóng)藥殘留風險在可接受范圍內(nèi)，但局部地區(qū)存在農(nóng)藥多殘留污染、使用禁限用農(nóng)藥和未登記農(nóng)藥的風險。因此，應加強農(nóng)藥管理，強化對禁限用農(nóng)藥銷售和使用的監(jiān)管力度和查處力度，加強農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全科普教育和科學合理用藥技術(shù)培訓，杜絕多種農(nóng)藥疊加混用，減少農(nóng)藥多殘留影響，從而保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全穩(wěn)定受控。