白酒中鉛和錳的含量測定的幾種不同前處理方法探討

□ 郝玉玲 馮 娟 梁先龍 余濤濤 安徽中青檢驗檢測有限公司

鉛是一種危害人類健康的重金屬元素，其可以影響神經(jīng)、造血、免疫、骨骼等器官和組織[1—2]。白酒中鉛的來源，主要是蒸餾器冷凝導(dǎo)管、貯酒容器中的鉛被溶蝕[3]。錳是人體正常代謝必需的微量元素，但過量的錳進(jìn)入人體內(nèi)可引起中毒，白酒釀造過程中，由于原料發(fā)霉、變質(zhì)、不凈或發(fā)酵溫度過高、雜菌污染等會引起白酒有異味，使用高錳酸鉀處理酒中的雜色及異味會帶入錳，錳殘留主要是以MnO2+和MnO2的形式存在[4]。在國家安全標(biāo)準(zhǔn)中，要求白酒中鉛的含量不超過1 mg/L，錳的含量不得超過2 mg/L（以錳計）[5]。

隨著人們生活水平的不斷提高，在白酒產(chǎn)量和消費量增長的同時，人們對白酒品質(zhì)的要求也越來越高。因此快速準(zhǔn)確地檢測白酒中鉛和錳的含量，不僅有利于對白酒品質(zhì)的控制，也便于提高白酒的生產(chǎn)效率[6]。目前白酒中鉛和錳的測定一般采用傳統(tǒng)的濕法消解方法，該方法消化步驟繁瑣，使用試劑多，對檢測人員身體危害較大，且在樣品轉(zhuǎn)移過程中待檢物含量的損失較大[7]。因此，本實驗以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP—MS對白酒樣樣進(jìn)行4種前處理后進(jìn)行測定，4種前處理分別是：①白酒直接進(jìn)樣；②白酒揮發(fā)去醇及酯類用酸定容；③白酒揮發(fā)去醇及酯類，經(jīng)濕法消解后用酸定容；④白酒揮發(fā)去醇及酯類，經(jīng)微波消解后用酸定容。對獲得的待測的白酒樣和白酒質(zhì)控樣進(jìn)行檢測，通過結(jié)果分析對比，尋找一種簡便、可行、快速的白酒中鉛和錳含量的測定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP—MS），ICAP—RQ賽默飛世爾科技有限公司，微波消解儀TOPEX，上海屹堯儀器有限公司，電熱板，循環(huán)冷卻水機，氬氣，氦氣。

1.1.2 主要試劑

硝酸，優(yōu)級純；高氯酸，優(yōu)級純；混合酸（硝酸+高氯酸）：4+1，取4份硝酸與鉛、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，均購買于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL。

用1%硝酸稀釋鉛、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度分別為：0、10、20、40、60 ng/mL與100 ng/mL，本實驗用水均為去離子水。

1.2 樣品前處理方法

分別對白酒樣采用下面方法進(jìn)行前處理，并使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP—MS）測定樣品中鉛和錳的含量。

方法一：對白酒直接進(jìn)樣：取10 mL樣品于容量瓶中，超聲波超聲5 min，不進(jìn)行其他任何處理直接進(jìn)樣測定，樣品重復(fù)測3次。

方法二：白酒揮發(fā)去醇及酯類，用1%稀硝酸定容：準(zhǔn)確吸取酒樣10.00 mL于溶樣杯中，置于120 ℃電熱板上蒸發(fā)濃縮至近干（1～2 mL），取下冷卻，用1%HNO3轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超聲波超聲5 min，搖勻備用。樣品重復(fù)測3次，同時做試劑空白。

方法三：白酒揮發(fā)去醇及酯類，經(jīng)濕法消解后用1%稀硝酸定容：準(zhǔn)確吸取酒樣10.00 mL于溶樣杯中，置于120 ℃電熱板上蒸發(fā)濃縮至剩余5～6 mL時，取下冷卻，加入10 mL混合酸，再置于電熱板上加熱消化至液體剩余1～2 mL，取下冷卻，用1%HNO3轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超聲波超聲5 min，搖勻備用。樣品重復(fù)測3次，同時做試劑空白。

方法四：白酒揮發(fā)去醇及酯類，經(jīng)微波消解后用1%稀硝酸定容：準(zhǔn)確吸取酒樣10.00 mL于溶樣杯中，置于120 ℃電熱板上蒸發(fā)濃縮至剩余5～6 mL，取下冷卻，加入5 mL硝酸，再置于微波消解儀中消化，取出電熱板上趕酸至液體剩余1～2 mL，取下冷卻，用1%HNO3轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超聲波超聲5 min，搖勻備用。樣品重復(fù)測3次，同時做試劑空白。

1.3 儀器工作條件

微波消解處理條件見表1。

1.4 樣品測定方法

配制的鉛和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為：010、20、40、60 ng/mL與 100 ng/mL，用ICP—MS測定標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，儀器系統(tǒng)自動繪制工作曲線，再分別測定白酒和白酒質(zhì)控樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和試樣稀釋倍數(shù)計算出樣品中鉛和錳的含量。

表1 微波消解條件

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照實驗確定的儀器參數(shù)和條件分別測定鉛和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值，然后分別以鉛和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐，標(biāo)相應(yīng)的響度值為縱坐標(biāo)，分別繪制鉛和錳的標(biāo)準(zhǔn)曲線。鉛的線性方程為：f(x)=3 000 113.418 8X+27 938.412 3，線性相關(guān)系數(shù)為R2=998 6，錳的線性方程為：f(x)=27 834 999.851 3X+1 870.348 6，線性相關(guān)系數(shù)為R2=999 3，符合儀器規(guī)定的相關(guān)系數(shù)要求，標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～0.1 mg/L范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性。

2.2 樣品的結(jié)果

2.2.1 精密度測定

4種不同前處理方法下的鉛和錳含量的精密度測定結(jié)果見表2。

由表2可知，白酒和白酒質(zhì)控樣在直接進(jìn)樣（方法一）和白酒揮發(fā)去醇及酯類，經(jīng)濕法消解后用酸定容（方法三）檢出結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD較大，且方法一白酒未經(jīng)過任何處理直接進(jìn)樣檢出結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比方法三檢出結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD大；白酒揮發(fā)去醇及酯類用酸定容（方法二）和白酒揮發(fā)去醇及酯類經(jīng)微波消解后用酸定容（方法四）檢出結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD較小，且都小于1，方法二檢出結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比方法四檢出結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD大。

2.2.2 回收率的測定

分別在白酒樣中加入鉛和錳濃度分別1.00 mg/L和2.50 mg/L的混合標(biāo)液，經(jīng)過以上4種不同前處理方法處理后，上機測試得出鉛和錳的加標(biāo)結(jié)果，計算各酒樣的回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，四種不同前處理方法測定鉛和錳含量的回收率都在90%～102%，其中未對白酒進(jìn)行任何處理的方法一的回收率要低于其他3種方法，方法四即白酒揮發(fā)去醇及酯類經(jīng)微波消解后用酸定容后的回收率最高。

表2 四種不同前處理方法的鉛和錳含量的精密度結(jié)果

表3 四種不同前處理方法的鉛和錳含量的回收率試驗結(jié)果

2.3 四種前處理方法測定結(jié)果的討論

對白酒未經(jīng)任何處理直接進(jìn)樣的方法一，雖然操作簡單易行，但相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD過大、回收率過低，不適用。造成這種現(xiàn)象的主要原因是樣品中的醇和酯類在霧化過程中發(fā)生燃燒，使得試液表面張力，霧化效率發(fā)生改變，產(chǎn)生了物理干擾，從而引起測定值偏低[8]。方法二白酒揮發(fā)去醇及酯類用1%稀硝酸定容后測定，前處理環(huán)節(jié)和試樣試劑比方法三少，結(jié)果要比方法三的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小、回收率高。

在方法三中，對白酒樣使用了10 mL混合酸進(jìn)行消解，白酒中有機物質(zhì)少，造成消解效果不好，并且如果酒樣中醇和酯類物質(zhì)揮發(fā)不完全，加入混合酸后引起沸濺，會導(dǎo)致被樣品成分損失，造成結(jié)果偏低和回收率不高。方法四中，使用微波消解法進(jìn)行消解，在密閉容器中，消解時間大大縮短，極大的提高了工作效率，消解效果也最佳。沒有過多的處理環(huán)節(jié)和試劑的使用，且不會對樣品造成污染，影響測定結(jié)果，也不會對實驗人員的健康產(chǎn)生危害和實驗成本的浪費。

3 結(jié)論

本文是使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定利用四種不同前處理方法制備的酒樣中的鉛和錳含量，通過對幾種前處理方法的測定結(jié)果比較，得出以下結(jié)論：

方法一：白酒未經(jīng)任何處理直接進(jìn)樣，雖操作簡單，但相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD過大、回收率過低，不可取。

方法二：白酒揮發(fā)去醇及酯類，用1%稀硝酸定容后測定，簡單易行，處理環(huán)節(jié)少，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率較好。該方法更簡便快速，更實用，能夠快速對白酒樣品中鉛和錳含量的測定。

方法三：白酒揮發(fā)去醇及酯類，經(jīng)濕法消解后用1%稀硝酸定容后測定，該法使用了混合酸，易造成樣品沸濺，樣品回收率低、消耗時間較長，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD大，不適宜大批量白酒的檢測。

方法四：白酒揮發(fā)去醇及酯類經(jīng)微波消解處理，使用微波消解法進(jìn)行消解，消解時間較短，極大的提高了工作效率；樣品消解效果較好，該方法具準(zhǔn)確可靠、靈敏度和回收率高，能滿足大批量樣品的檢測。