基于皮秒激光燒蝕的氧化銦錫納米顆粒制備系統(tǒng)

王莉榮，周鋒全，賀常瑞，袁 帥

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

氧化銦錫（ITO）是一種透明導(dǎo)電的N型半導(dǎo)體材料，該材料禁帶寬度是3.5 eV，對(duì)應(yīng)的波長為365 nm，可吸收紫外光。由于ITO高載流子濃度特性，自由電子在能帶間遷移而對(duì)光產(chǎn)生反射，因此可反射中遠(yuǎn)紅光，同時(shí)，由于近紅外光能激發(fā)ITO表面等離子體共振，其也能強(qiáng)烈吸收近紅外光?；谏鲜鲂阅?，ITO納米顆粒/納米薄膜被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、液晶顯示器、氣敏元件制備等諸多領(lǐng)域。目前制備ITO納米顆粒的方法主要有氣相蒸發(fā)法[1]、溶劑熱合成法[2]、溶膠-凝膠法[3]、化學(xué)共沉淀法[4]等。傳統(tǒng)的化學(xué)方法是基于前驅(qū)體反應(yīng)或配體交換，所制備的納米材料溶液不可避免的受到污染，導(dǎo)致聚合[5]，背景噪聲[6]、催化劑失活[7]甚至具有毒性[8]。因此，我們期待一種能生成高穩(wěn)定度、高純度、過程快捷簡單的ITO納米顆粒制備方法。

脈沖激光聚焦在液體環(huán)境中的固體靶材并對(duì)其進(jìn)行燒蝕，從而形成納米粒子膠體。這種方法的一個(gè)較大優(yōu)勢是它不受化學(xué)前驅(qū)體的影響，避免使用有毒物質(zhì)或可能吸附在納米顆粒表面的副產(chǎn)品，制備出的納米膠體純度高，此外，該方法可以在多種液體環(huán)境中制備任何基底材料的納米顆粒[9]。1987年，Patil 等[10]首次報(bào)道了高功率脈沖激光作用在固體鐵靶材上合成了氧化鐵的亞穩(wěn)態(tài)形式。此后，激光燒蝕技術(shù)被廣泛用于不同金屬的表面改性及新型納米材料的合成，如金屬和半導(dǎo)體納米粒子、納米晶合金、納米金剛石和非金屬氧化物[11]。2005年，Sylvestre等[12]用飛秒激光燒蝕去離子水中的金靶材，合成了平均粒徑在5～20 nm的納米金膠體。2017年，華東師范大學(xué)的Khan等[13]用飛秒激光器液相燒蝕氧化鉬和二氧化鈦復(fù)合材料，制備出粒徑范圍2～34 nm，平均粒徑4.81 nm的復(fù)合納米材料。液相脈沖激光燒蝕制備納米顆粒法的實(shí)施需要用到高功率的激光器，由于目前高功率激光器體積比較大，穩(wěn)定性較差且不便于移動(dòng)，同時(shí)高功率激光器的價(jià)格普遍較高，使得液相脈沖激光燒蝕制備納米顆粒法應(yīng)用較少。

由于光纖激光器具有光束質(zhì)量好、激光閾值低、電光轉(zhuǎn)換效率高、散熱性好和成本可控等獨(dú)特優(yōu)勢[14]，越來越多的激光加工系統(tǒng)采用光纖激光器作為光源。為實(shí)現(xiàn)低成本微納加工，我們研發(fā)了一臺(tái)體積小、便于集成，且可以穩(wěn)定工作150 h以上的光纖皮秒激光器，通過自行搭建的激光納米加工系統(tǒng)，將其用于ITO（In2O390%,SnO210%）納米顆粒制備。實(shí)驗(yàn)所用的ITO靶材直徑1 cm，購于泉州起晉新材料科技有限公司。該系統(tǒng)在30 min內(nèi)，制備了7 mL的ITO納米溶液，溶液中包含3 mg ITO納米顆粒。所制備ITO不含除銦（In）、錫（Sn）之外的雜質(zhì)成分，72%納米顆粒粒徑大小在20～50 nm之間。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中激光振蕩器采用半導(dǎo)體可飽和吸收體（SESAM）鎖模直腔，其輸出中心為波長1 030 nm，重復(fù)頻率20 MHz，光譜寬度1 nm，脈寬12 ps的種子光。同時(shí)，在半導(dǎo)體可飽和吸收體鎖模直腔加入壓電陶瓷作為系統(tǒng)反饋，以確保種子源的重復(fù)頻率得到精密鎖定。振蕩器輸出的種子光經(jīng)兩級(jí)預(yù)放大后再經(jīng)聲光調(diào)制器（AOM）將脈沖重復(fù)頻率降至200 kHz，為了避免種子光較弱，在主放大過程中產(chǎn)生較多的自發(fā)輻射，利用第三級(jí)預(yù)放大系統(tǒng)對(duì)降頻后的種子光再次放大，其輸出耦合到主放大系統(tǒng)。前三級(jí)預(yù)放大系統(tǒng)采用保偏單模摻鐿光纖作為增益介質(zhì)，纖芯直徑及包層分別為6 μm和125 μm。第一級(jí)、第二級(jí)及第三級(jí)預(yù)放大系統(tǒng)所用摻鐿光纖長度分別為0.6 m，0.7 m，1.0 m。同時(shí)采用中心波長976 nm半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，泵浦光通過工作波長980/1 030 nm的波分復(fù)用器WDM耦合到保偏單模摻鐿光纖中。振蕩器、兩級(jí)預(yù)放大系統(tǒng)之間均接入中心波長1 030 nm的光纖隔離器，第三級(jí)預(yù)放大系統(tǒng)與主放大系統(tǒng)間加入一個(gè)高功率全包偏光隔離器以防止回返光對(duì)振蕩器及各級(jí)泵浦源的損壞。主放大系統(tǒng)中采用模場面積較大的摻鐿光子晶體光纖，其纖芯直徑40 μm，內(nèi)包層直徑200 μm，長度0.7 m。主放大系統(tǒng)采用中心波長976 nm，輸出最大功率21 W半導(dǎo)體激光器作為泵浦源。主放大系統(tǒng)后接入中心波長1 030 nm光纖隔離器，濾除多余泵浦光，再經(jīng)1 030 nm高反平面鏡反射輸出脈沖激光。

圖1 激光器光路圖及液相脈沖燒蝕制備納米顆粒裝置Fig. 1 Laser light path and pulsed laser ablation in a liquid device

光纖激光系統(tǒng)輸出單脈沖能量為0.35 μJ激光脈沖，經(jīng)空間準(zhǔn)直系統(tǒng)準(zhǔn)直成平行光，再經(jīng)1 030 nm高反鏡垂直入射到點(diǎn)掃描系統(tǒng)中，脈沖激光在點(diǎn)掃描系統(tǒng)中20 cm聚焦透鏡作用下聚焦在ITO固體靶材表面。ITO靶材放置在裝有8 mL的去離子水的燒杯底部，去離子水的電阻值為20 MΩ，ITO靶材表面距溶液表面4 mm，燒杯放置在二維電控平移臺(tái)上。納米顆粒制備過程中，平移臺(tái)在平面上運(yùn)轉(zhuǎn)速度為10 mm/s。脈沖激光入射到燒杯中時(shí)，去離子水的溫度升高，加速了去離子水的蒸發(fā)，ITO靶材表面距溶液表面的距離逐漸變小，為確保脈沖激光聚焦在ITO靶材上，平移臺(tái)運(yùn)轉(zhuǎn)一周后向上抬升0.5 mm。

2 數(shù)據(jù)測量及分析

振蕩器輸出的種子光單脈沖能量為0.16 nJ，經(jīng)前兩級(jí)預(yù)放大，單脈沖能量放大到8.5 nJ。前兩級(jí)預(yù)放大后接入帶尾纖的AOM，脈沖重復(fù)頻率降至200 kHz。第三級(jí)預(yù)放大輸出激光單脈沖能量為360 nJ。主放大系統(tǒng)中當(dāng)泵浦抽運(yùn)功率為17 W時(shí)，主放大輸出功率為0.7 W，單脈沖能量為0.35 μJ，主放大系統(tǒng)輸出功率隨泵浦功率的變化見圖2（a）所示。種子光多級(jí)功率放大的同時(shí)，光譜寬度在非線性效應(yīng)作用下發(fā)生了一定的展寬，光譜儀探測脈沖激光光譜如圖2（b）所示，激光器輸出激光中心波長在1 030 nm，光譜寬度為10 nm。自相關(guān)儀測量并高斯擬合激光脈沖寬度如圖2（c）所示，該激光器輸出激光的脈沖寬度為22 ps，并通過CCD測量輸出脈沖，光斑如圖 2（d）所示。

激光器系統(tǒng)最終輸出的中心波長1 030 nm，重復(fù)頻率200 kHz，脈沖寬度22 ps，單脈沖能量0.35 μJ脈沖激光經(jīng)20 cm聚焦透鏡照射在ITO靶材上。脈沖激光作用在固體靶材上時(shí)可肉眼觀察到光致電離產(chǎn)生的火花，同時(shí)在激光掃描過程中，肉眼觀察到氣泡附著在靶材表面，燒杯內(nèi)的去離子水溫度逐漸升高，燒杯中的溶液顏色隨著激光輻照時(shí)間增長，由無色轉(zhuǎn)變成淡黃色，之后再轉(zhuǎn)變成褐黃色。這是由于脈沖具有較高的能量密度，當(dāng)其作用在浸沒在去離子水中的ITO固體靶材時(shí)，被照射的ITO靶材局部溫度急劇升高，產(chǎn)生燒蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致在ITO靶材表面形成等離子體，等離子的溫度高達(dá)數(shù)千開爾文[15]，壓力高達(dá)數(shù)百帕斯卡。同時(shí)，由于該高壓分布在等離子體截面直徑的數(shù)百微米范圍內(nèi)，因此產(chǎn)生巨大的壓力梯度，沖擊波隨之產(chǎn)生。同時(shí)，在等離子體產(chǎn)生的上千度高溫作用下，等離子體周圍的水被氣化形成一層蒸氣，蒸氣層內(nèi)的氣體發(fā)生聚集形成氣泡[16]。氣泡在膨脹過程中對(duì)熔融狀態(tài)下的ITO產(chǎn)生反沖力，導(dǎo)致熔融ITO飛濺。因此材料與其周圍液體混合，凝結(jié)成ITO納米顆粒。當(dāng)氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)與周圍液體壓強(qiáng)相等時(shí)，氣泡半徑達(dá)到最大值，隨后開始塌縮[17]。氣泡塌縮過程中，ITO納米顆粒被釋放到液體中，這個(gè)階段受激發(fā)粒子和原子團(tuán)簇會(huì)繼續(xù)生長、結(jié)晶，納米材料最終被合成。

圖2 激光器輸出功率曲線圖、光譜圖、脈沖寬度圖及光斑圖Fig. 2 Laser output power graph, spectral diagram,pulse width diagram and spot map

脈沖激光燒蝕過程中，隨著激光能量的逐漸增加，ITO靶材表面的火花亮度也逐漸提高，燒蝕效率明顯提升。同時(shí)，隨著激光燒蝕時(shí)長的增加，燒杯中溶液的顏色逐漸加深，ITO納米材料的產(chǎn)量逐漸增加，而且激光可能對(duì)分散到溶液中ITO納米顆粒進(jìn)行第二次甚至多次的燒蝕，即產(chǎn)生激光液相裂解反應(yīng)，從而進(jìn)一步減小ITO納米粒徑。一般來說，激光能量越高，燒蝕時(shí)間越長，所制備的納米顆粒粒徑越小，為了保持溶劑清晰并確保熱力學(xué)條件的穩(wěn)定性，脈沖激光輻照ITO靶材時(shí)長為30 min。離子水溫度的升高加速了溶液的蒸發(fā)，激光燒蝕ITO靶材30 min后，制備出7 mL的納米溶液。使用精度0.1 mg電子天平稱量ITO靶材質(zhì)量，燒蝕實(shí)驗(yàn)前后ITO靶材的質(zhì)量差為3 mg，激光燒蝕前后靶材的質(zhì)量差與采用液相脈沖激光燒蝕法合成的納米材料質(zhì)量差異較小[13]，可知消融在去離子水中ITO納米顆粒的質(zhì)量為3 mg。

取適量的溶液滴加在銅箔上自然風(fēng)干后制樣，采用掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線能譜儀（EDS）分別對(duì)燒蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌及化學(xué)組分進(jìn)行分析。SEM形貌觀察圖片如圖3（a）所示。所制備的ITO納米顆粒形態(tài)較規(guī)整，72%的納米顆粒粒徑大小在20～50 nm之間，粒徑分布圖如圖2（b）所示。在空化氣泡中的初級(jí)納米粒子與次級(jí)納米粒子釋放到液體后，可能在等離子體中繼續(xù)長大和團(tuán)聚[18]，形成尺寸更大的納米粒子，所以制備出的ITO顆粒存在小部分粒徑較大的情況。

圖3 ITO納米顆粒SEM圖及粒徑分布圖Fig. 3 SEM diagram of the ITO nanoparticles and particle size distribution map

圖4 為EDS能譜分析譜圖，其橫坐標(biāo)為元素的能量，縱坐標(biāo)為X射線光子的計(jì)數(shù)率（cps），如圖所示，只探測到In、Sn和Cu元素，不含有其他元素成分，其中In的原子百分?jǐn)?shù)為13.5%，Sn的原子百分?jǐn)?shù)為1.3%。其中Cu元素來源于基底的銅箔，是由于溶液中ITO含量較低，能譜測試時(shí)所采用的X射線衍射角較大，實(shí)際測試區(qū)域大于樣品區(qū)域，因此探測到基底銅箔的能譜信號(hào)。盡管如此，實(shí)驗(yàn)中采用激光燒蝕法制備的ITO納米顆粒純度較高，足以滿足科研需求。

圖4 ITO 納米顆粒能譜圖Fig. 4 Spectrum of the ITO Nanoparticle energy

根據(jù)斯托克斯定律及布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒粒徑在1 μm以下時(shí)主要受介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)作用而作無序擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，顆粒不再表現(xiàn)出明顯的重力沉降運(yùn)動(dòng)，顆粒粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1 μm時(shí)，重力沉降運(yùn)動(dòng)完全可以忽略不計(jì)，顆粒可穩(wěn)定地分散于溶劑中[19]。實(shí)驗(yàn)中，溶液可放置一周，且無明顯的顏色變化，說明制備的ITO納米顆粒表面電性良好。ITO納米溶液靜置一年后，試管底部些許沉淀，取試管底部溶液制樣并采用SEM觀察顆粒形貌特性。較圖5（a）中顯示的ITO納米顆粒，圖5（b）中ITO納米顆粒部分發(fā)生團(tuán)聚，由于制備的ITO納米顆粒平均粒徑大小為60.8 nm，比表面積大，ITO顆粒作布朗運(yùn)動(dòng)相互碰撞時(shí)發(fā)生吸附，從而使得顆粒團(tuán)聚。

圖5 ITO 溶液靜置一年后 SEM 圖片F(xiàn)ig. 5 SEM images after a year of static ITO solution

激光燒蝕物理參數(shù)，如激光脈沖能量、脈沖寬度，對(duì)納米材料形成（成核、結(jié)晶、生長以及與溶液離子的反應(yīng)活性）尤為關(guān)鍵。Sajti研究表明，隨著激光脈沖能量的增加，合成的納米顆粒產(chǎn)率逐漸提升[20]。激光脈沖寬度越小，其注入到靶材表面的峰值功率密度越大，從而能夠有效實(shí)現(xiàn)光子直接電離激發(fā)，產(chǎn)生具有更高溫度、壓強(qiáng)的等離子體，進(jìn)而影響納米材料的結(jié)構(gòu)[21]。針對(duì)目前實(shí)驗(yàn)所制備的ITO納米顆粒產(chǎn)量較小問題，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究中，我們會(huì)提高激光器的功率并將其壓縮成飛秒激光，從而提高ITO納米顆粒的產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

搭建了一套基于皮秒激光器液相脈沖燒蝕法制備納米顆粒系統(tǒng)，該系統(tǒng)由皮秒激光器及點(diǎn)掃描系統(tǒng)所組成，采用該系統(tǒng)制備氧化銦錫納米顆粒具有操作簡單、制備周期短、成本低等特點(diǎn)。皮秒激光器輸出重復(fù)頻率200 kHz，單脈沖能量0.35 μJ脈沖激光，經(jīng)點(diǎn)掃描系統(tǒng)垂直聚焦在ITO靶材表面。隨著激光燒蝕時(shí)間的增長，ITO產(chǎn)量增多，激光燒蝕30 min，合成出3 mg的ITO納米顆粒。SEM及EDS測試結(jié)果表明，所制備的ITO納米顆粒純度較高，72%的納米顆粒粒徑大小在20～50 nm之間；ITO納米溶液靜置一年后，SEM觀測到納米顆粒只發(fā)生部分團(tuán)聚，其穩(wěn)定性較高。