Al2O3/ZrO2納米復(fù)合陶瓷的微結(jié)構(gòu)及缺陷的正電子壽命研究

徐雪慧 石見見 趙文增 郭雪蓮 王 柱 吳奕初

（武漢大學(xué)物理與科學(xué)技術(shù)學(xué)院核固體物理湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430072）

ZrO2具有高熔點(diǎn)2 700℃、低導(dǎo)熱性、低電子導(dǎo)電性、在高溫下有良好的氧離子導(dǎo)電率、擁有高強(qiáng)度和增強(qiáng)的斷裂的韌性等優(yōu)點(diǎn)［1］；同樣，Al2O3具有熔點(diǎn)、硬度高、不溶于酸堿耐腐蝕、絕緣性好等特點(diǎn)，因而它們?cè)谀突鸩牧?、熱障涂層、絕緣體等有重要應(yīng)用［2］。納米陶瓷作為一種新型材料，是指陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒尺寸、晶界寬度和缺陷尺寸等都屬于納米級(jí)的，具有硬度高、耐腐蝕和高溫時(shí)穩(wěn)定性好等良好的性能［3］。對(duì)單一納米ZrO2、Al2O3國內(nèi)外已開展許多研究，將其二兩者混合具有更優(yōu)越的性能，基于Al2O3和ZrO2的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料在耐火工程材料具有潛在應(yīng)用，例如隔熱層和耐磨涂層可提高高溫氧化的恢復(fù)能力及增強(qiáng)的抗裂性［4-5］；氧化鋯增韌氧化鋁（Zirconia Toughened Alumina，ZTA）陶瓷具有優(yōu)異的磨損和腐蝕性能，良好的穩(wěn)定性和優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度［6-8］，因而是目前國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

正電子壽命譜學(xué)是研究材料空位型缺陷的有效手段［9］，目前被公認(rèn)為是研究凝聚態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的有力的非破壞性工具［10-11］。正電子在金屬內(nèi)部熱化擴(kuò)散之后，容易被空位型缺陷捕獲，與缺陷處的電子湮沒發(fā)射γ光子，因此測量正電子的壽命譜可以得到缺陷的類型和濃度等有效信息［12］。目前一些作者利用正電子湮沒譜學(xué)對(duì)Al2O3和ZrO2的微結(jié)構(gòu)及缺陷的研究，例如，?í?ek等［13］研究燒結(jié)ZrO2納米晶內(nèi)部缺陷，發(fā)現(xiàn)Zr空位是正電子深井（Deep Positron Traps），導(dǎo)致?lián)诫sY2O3穩(wěn)定ZrO2單晶出現(xiàn)飽和正電子捕獲；在燒結(jié)ZrO2納米粉末中，在晶界存在大量的空位及空位團(tuán)。Djourelov等［14］采用正電子壽命研究了等離子體燒結(jié)Al2O3的缺陷結(jié)構(gòu)，獲得了晶內(nèi)和晶界處缺陷濃度。然而，至今未發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)道采用正電子譜學(xué)方法研究Al2O3/ZrO2納米復(fù)合陶瓷內(nèi)的缺陷及隨退火溫度變化缺陷的演變規(guī)律，因此本文利用正電子對(duì)原子尺度缺陷及缺陷的化學(xué)環(huán)境特別敏感的特長，配合X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察，對(duì)比研究納米Al2O3、納米ZrO2與納米Al2O3/ZrO2復(fù)合陶瓷在不同退火溫度下微結(jié)構(gòu)及缺陷的變化，對(duì)Al2O3/ZrO2納米復(fù)合陶瓷材料的開發(fā)及應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料納米粉體Al2O3和ZrO2均由Alfa公司提供，兩者的純度均為99.99%，粒徑均為50 nm。分別將納米粉體Al2O3、ZrO2、Al2O3/ZrO2（按質(zhì)量1:1混合）與無水酒精在球磨機(jī)中均勻球磨10 h，然后再放在干燥箱，以78℃恒溫烘干12 h直至酒精完全揮發(fā)，取出之，放在瑪瑙研缽中手動(dòng)持續(xù)研磨直至成細(xì)致粉末（便于壓片）。在室溫條件下，使用壓片模具將納米粉體壓制成表面光滑的圓片樣品，取0.2 g樣品，壓制過程中恒定壓力大小為5 MPa，持續(xù)時(shí)間為2 min，得到的圓片樣品直徑15 mm，厚度為2 mm。之后將壓片好的納米Al2O3、納米ZrO2及納米Al2O3/ZrO2樣品放置在馬弗爐中退火，其升溫速率為5℃·min-1，退火溫度范圍室溫至1 000℃，間隔為100℃，每個(gè)退火溫度點(diǎn)下保持時(shí)間為2 h。

1.2 樣品表征

1.2.1 X射線衍射

本實(shí)驗(yàn)所用的X射線衍射儀為D8 Focus型X射線衍射儀，以Cu Kα為X射線源，管壓為40 kV，管流為40 mA，2θ角掃描范圍為20°～80°。該衍射所采用的是Cu的Kα射線，這是由于Kα和Kβ的波長不一樣，且在X射線衍射分析中需要使用單色射線，所以在儀器內(nèi)部已將Kβ射線過濾。對(duì)于Kα射線，又可以分為Kα1和Kα2，由于這兩種射線的波長很接近，且強(qiáng)度之比為2:1，因此我們?cè)趯?duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)需要扣除Kα2射線的影響。

1.2.2 正電子壽命譜

正電子壽命譜是用快-快符合正電子壽命譜儀測量，采用22Na正電子源，其源強(qiáng)約為0.5×106Bq，分辨率約為260 ps，測量壽命譜時(shí)用兩片相同的納米晶樣品夾住正電子源，形成類似三明治結(jié)構(gòu)，每個(gè)壽命譜的總計(jì)數(shù)不少于106，每個(gè)樣品重復(fù)測量3～4次，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)樣品進(jìn)行正電子測量過程中，高純度的單晶Si作為標(biāo)樣隨時(shí)監(jiān)測變化，這是由于正電子會(huì)受到時(shí)間、溫度等多個(gè)因素的影響而出現(xiàn)偏差，本文測量正電子壽命的實(shí)驗(yàn)過程均處于恒溫狀態(tài)，減少了溫度對(duì)其結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用LT（V9）程序進(jìn)行擬合分析，單晶Si作為標(biāo)樣扣除源修正。

1.2.3 TEM

本實(shí)驗(yàn)使用日本電子（JEOL）的JEM-2010（HT）型透射電子顯微鏡，其加速電壓最大為200 kV，點(diǎn)分辨為0.25 nm，線分辨率為0.14 nm。在測試之前取部分納米粉末樣品置于酒精中，然后利用超聲將其均勻混合，再使用滴管吸取置于銅網(wǎng)上進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1給出Al2O3、ZrO2及Al2O3/ZrO2復(fù)合納米晶不同溫度退火的XRD圖，從圖1中可以看出，經(jīng)室溫至1 000℃的退火后，隨著退火溫度的升高，Al2O3特征峰也沒有隨著退火溫度的升高而變得尖銳，樣品物相未發(fā)生改變，為立方緊密堆積的γAl2O3，這與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致［15］，納米ZrO2的特征峰隨著退火溫度的升高而變得越來越尖銳；而Al2O3/ZrO2復(fù)合納米晶隨著退火溫度的變化介于兩者之間。單相Al2O3和復(fù)合Al2O3/ZrO2的XRD衍射圖中的Al2O3的峰半高寬基本保持不變，這表明Al2O3粒徑基本沒有生長；而對(duì)于單相ZrO2和復(fù)合Al2O3/ZrO2的XRD衍射圖中的ZrO2的峰半高寬變化更大，說明在復(fù)合Al2O3/ZrO2中，ZrO2的粒徑生長更緩慢。

圖1 不同樣品的XRD圖 (a)納米Al2O3，(b)納米ZrO2，(c)納米Al2O3/ZrO2Fig.1 XRD patterns of different samples (a)Nano-Al2O3,(b)Nano-ZrO2,(c)Nano-Al2O3/ZrO2

進(jìn)一步，通過Debye-Scherrer公式計(jì)算得到晶粒的平均粒徑：

式中：k為形狀因子；λ為入射波的波長，本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器的入射波長為0.154 18 nm；β為XRD峰半高寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）；θ為發(fā)生衍射的布拉格角度。

圖2是式（1）計(jì)算得到在不同退火溫度下的粒徑變化。低于 500 ℃退火，Al2O3、ZrO2、Al2O3/ZrO2復(fù)合納米晶基本保持60 nm以下，退火溫度在500～1 000 ℃時(shí)，Al2O3/ZrO2粒徑生長到約75 nm，ZrO2納米晶快速生長到115 nm，Al2O3納米晶基本可以看作不變。Al2O3/ZrO2復(fù)合納米晶的平均粒徑處于Al2O3納米晶和ZrO2納米晶的平均粒徑之間，這說明Al2O3納米晶的存在在一定程度上抑制了ZrO2納米晶的生長。

2.2 正電子壽命譜

圖3給出納米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三種樣品的正電子壽命 τ1、τ2和 τ3及相對(duì)強(qiáng)度 I1、I2和 I3隨退火溫度的變化。壽命譜通過LT（V9）程序三壽命分量擬合，其中：τ1表示的是正電子的自由湮沒和單空位捕獲態(tài)湮沒；τ2表示的是正電子被空位團(tuán)捕獲后的湮沒壽命，空位團(tuán)一般位于晶粒與晶粒之間的晶界區(qū)域；τ3表示正電子在樣品中形成正電子束縛態(tài)的湮沒壽命，即正電子素壽命，正電子素一般在微孔洞內(nèi)湮沒，因此與樣品中的微孔洞大小有關(guān)。與其相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度I1、I2和I3分別表示了單空位、空位團(tuán)和微孔洞缺陷的密度［12］。

圖2 不同樣品的晶粒尺寸變化Fig.2 Change diagrams of grain size of different samples

圖 3（a）～（d）分別為納米 Al2O3、ZrO2和 Al2O3/ZrO2三種樣品經(jīng)不同溫度退火后的正電子壽命τ1和τ2及相對(duì)強(qiáng)度I1和I2的變化。

從圖3（a）中可以看到，在室溫下納米Al2O3的τ1約為 245 ps，這與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致［16］。ZrO2的 τ1約為200 ps，明顯高于理論計(jì)算的理論計(jì)算的m-ZrO2的體壽命 160 ps［17］，這可能是由于 ZrO2的 τ1包含了體壽命以及在單空位缺陷中的正電子壽命，比如鋯空位等，這里由于氧空位無法捕獲正電子基本不予考慮［18］。Al2O3/ZrO2的τ1約240 ps，這說明鋁空位和鋯空位都對(duì)其產(chǎn)生一定的影響。在退火溫度低于500 ℃時(shí)，納米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的τ1基本保持不變，在退火溫度500～1 000℃時(shí)，Al2O3和Al2O3/ZrO2的 τ1有明顯的下降，降至約 180 ps，ZrO2的τ1有輕微的下降，降至約175 ps。這說明單空位及空位復(fù)合體在500℃退火溫度下開始恢復(fù)。

從圖 3（b）中可以看到，納米 Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的I1在低于500℃時(shí)都基本保持不變，高于500℃時(shí)，Al2O3有輕微的增加，其I1由72.5%增加到77.7%；而ZrO2和Al2O3/ZrO2有較為明顯的增加，ZrO2的I1由53.6%增加到70%，Al2O3/ZrO2的I1由60%增加到79%。強(qiáng)度I1的增加主要可能是由于在燒結(jié)過程中，部分晶粒的增長和晶界的移動(dòng)或空位團(tuán)的坍縮造成了單空位密度的增加。且在高溫部分，Al2O3/ZrO2受到Al2O3的影響較小，主要受到ZrO2的影響。

在圖 3（c）中可以看到，Al2O3的 τ2為 525 ps，在低于500℃時(shí)基本不變；在高于500℃時(shí)持續(xù)性減小，在1 000℃時(shí)降為375 ps，說明其在500℃以上時(shí)空位團(tuán)開始緩慢塌縮，這可能是由于Al2O3在500℃時(shí)粒徑的增大所導(dǎo)致。ZrO2的τ2為410 ps，在低于500℃時(shí)基本保持不變，高于500℃以上快速減小，在1 000℃時(shí)降為275 ps，說明其空位團(tuán)在此時(shí)開始塌縮。Al2O3/ZrO2的τ2的變化類似于ZrO2。

在圖 3（d）中，Al2O3、ZrO2和 Al2O3/ZrO2的 I2與 I1變化趨勢(shì)正好相反，低于500℃基本保持不變，在高于500℃時(shí)，ZrO2和Al2O3/ZrO2的I2下降趨勢(shì)明顯，Al2O3/ZrO2的I2由37.5%降為18%，ZrO2的I2由52.5%降為30%；而Al2O3的I2基本不變。比較圖3（b）和3（d）可知，在低溫時(shí)，Al2O3/ZrO2的空位型缺陷強(qiáng)度基本處于Al2O3和ZrO2之間，但在高溫時(shí)，Al2O3/ZrO2的空位型缺陷強(qiáng)度基本受ZrO2影響更加明顯。

圖3（e）和（f）也給出Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三種樣品經(jīng)不同溫度退火后的正電子壽命τ3和相對(duì)強(qiáng)度I3的變化。從圖3（e）中可以看到，從室溫至500 ℃時(shí) Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三種樣品的τ3隨著退火溫度變化基本保持不變，在高于500℃時(shí)，Al2O3和Al2O3/ZrO2有輕微的增加，由于此時(shí)晶粒稍微的生長引起了微孔洞尺寸的輕微增加。而此時(shí)ZrO2開始緩慢下降，從2.3 ns降至1.75 ns，有文獻(xiàn)表面這些缺陷主要位于晶界處［19］，因此可能是空位團(tuán)缺陷團(tuán)聚成微孔洞或者晶界的移動(dòng)引起的微孔洞減小。從圖3（f）中可以看到，Al2O3和Al2O3/ZrO2在之后隨著退火溫度的升高而緩慢下降也證實(shí)了以上的結(jié)論，可能是由于晶界的移動(dòng)而導(dǎo)致的微孔洞數(shù)量的減少［20］。

平均缺陷密度指的也就是平均壽命表示為τ1I1+τ2I2+τ3I3，在退火溫度低于500℃時(shí)，平均缺陷密度基本保持不變，而在溫度高于500℃時(shí)，三種樣品平均缺陷密度開始減小，這可能是由于一部分缺陷形成新的空位團(tuán)或更小的微孔洞，也可能是由于晶界相互移動(dòng)導(dǎo)致微孔洞的減少，Al2O3/ZrO2納米晶相對(duì)于單獨(dú)的Al2O3和ZrO2平均缺陷密度是有所提升的，這可能就是Al2O3和ZrO2相互作用的結(jié)果，說明在Al2O3/ZrO2納米晶中的Al2O3和ZrO2會(huì)互相抑制缺陷的恢復(fù)，并阻礙相互之間粒徑的生長。

2.3 TEM

圖3 納米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的正電子壽命和相對(duì)強(qiáng)度隨退火溫度的變化(a)正電子壽命τ1，(b)強(qiáng)度I1，(c)納米正電子壽命τ2，(d)強(qiáng)度I2，(e)正電子壽命τ3，(f)強(qiáng)度I3Fig.3 The changes of positron lifetime and relative intensity of nano-Al2O3,nano-ZrO2and nano-Al2O3/ZrO2with annealing temperature(a)Positron lifetime τ1,(b)Intensity I1,(c)Positron lifetime τ2,(d)Intensity I2,(e)Positron lifetime τ3,(f)Intensity I3

圖4 納米Al2O3的TEM圖Fig.4 TEM images of nano-Al2O3

為了進(jìn)一步分析退火過程中微結(jié)構(gòu)的變化，我們對(duì)納米Al2O3和納米Al2O3/ZrO2進(jìn)行TEM觀察，圖4和圖5分別給出了納米Al2O3和Al2O3/ZrO2在不同退火溫度下的TEM照片。對(duì)于納米Al2O3，隨著退火溫度的升高，晶粒大小基本沒有發(fā)生變化；而Al2O3/ZrO2樣品在退火溫度為20℃和500℃時(shí)，大部分晶粒大小基本上都為50 nm左右，且晶粒分布較為分散，這說明粒徑大小在低于500℃時(shí)變化很小，即在低于500℃時(shí)晶?；緵]有生長，在退火溫度為800℃時(shí)，有一部分晶粒大小保持不變，一部分晶粒大小增大，有些晶粒團(tuán)聚在一起這是由于在此溫度下ZrO2晶粒已經(jīng)開始生長，而Al2O3晶粒不生長；在退火溫度為1 000°C時(shí)，ZrO2晶粒粒徑長大的更加明顯，但明顯小于預(yù)期中ZrO2晶粒的大小，仍有一部分晶粒大小保持不變，有大量晶粒團(tuán)聚在一起，大孔洞有所減少。TEM結(jié)果與正電子和XRD的分析結(jié)果一致。進(jìn)一步，隨后退火溫度增加，Al2O3/ZrO2晶粒如何生長，Al2O3/ZrO2界面如何相互作用需要采用高分辨TEM等系統(tǒng)分析。另外，Al2O3/ZrO2納米陶瓷的實(shí)際應(yīng)用需要在更高溫度（如1 500℃以上）等離子體燒結(jié)，高溫?zé)Y(jié)后樣品微結(jié)構(gòu)及缺陷表征也有待將來深入探索。

圖5 納米Al2O3/ZrO2的TEM圖Fig.5 TEM images of nano-Al2O3/ZrO2

3 結(jié)語

Al2O3晶粒尺寸基本保持在52 nm不隨退火溫度變化發(fā)生改變，而ZrO2晶粒尺寸在低于500℃退火時(shí)，基本保持不變。Al2O3/ZrO2晶粒尺寸在低于500℃退火時(shí)也都基本保持不變，在高于500℃退火時(shí)，ZrO2晶粒開始生長至110 nm，Al2O3/ZrO2晶粒尺寸從55 nm長到了有所增加80 nm，但ZrO2的生長速率要高于Al2O3/ZrO2，說明正是由于Al2O3的抑制，Al2O3/ZrO2的晶粒生長更緩慢。

正電子壽命分析表明：樣品內(nèi)缺陷主要集中在晶界處，退火溫度低于500℃時(shí)，三種樣品內(nèi)平均缺陷密度基本不變，高于500℃由于晶粒生長，缺陷開始恢復(fù)，ZrO2變化更明顯，而Al2O3的存在抑制對(duì)方的晶粒生長，Al2O3/ZrO2穩(wěn)定性更高，TEM觀察證實(shí)了晶粒大小的變化。