硅藻土-環(huán)糊精雜化材料的制備與吸附性能

曹 仕 文， 張 鴻， 孟 馳 涵， 鄒 新 全， 周 煒 東， 郭 靜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

大量攜帶重金屬銅離子(Cu2+)的工業(yè)廢水排放至環(huán)境中，嚴(yán)重影響環(huán)境安全和人類健康[1-2]。研發(fā)可靠去除Cu2+等重金屬污染的方法至關(guān)重要[3]。目前，重金屬離子處理方法主要是化學(xué)法和物理化學(xué)法[4]。在吸附法中化學(xué)法和物理化學(xué)法可同時實現(xiàn)，且操作簡單、效率高，因此被認(rèn)為是實際應(yīng)用中最有效的方法[5]。硅藻土作為一種常見吸附劑，其壁殼上大量有序排列的微孔[6-7]，同時表面豐富的硅羥基使其能夠大量吸附有機污染物和重金屬離子而不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物[8]。但硅藻土中常有伴生性雜質(zhì)，且吸附性能有一定的局限性，吸附能力較弱，因此，對硅藻土進(jìn)行改性以提升其吸附能力十分必要[9]，目前針對硅藻土的改性方法主要有無機化合物-沉淀法以及有機化合物-化學(xué)包覆法[10]，目前更多化學(xué)包覆法應(yīng)用于重金屬處理，如烏蘭[11]利用硅藻土為載體，丙烯酰胺熔化包覆硅藻土制備出具有吸水性樹脂材料。其中丙烯酰胺作為一種包覆材料，環(huán)糊精同樣作為包覆材料，且可利用其結(jié)構(gòu)中大量羥基官能團進(jìn)行修飾或者聚合反應(yīng)，聚合環(huán)糊精用于環(huán)境污染處理，如李仲謹(jǐn)?shù)萚12]采用反相乳液聚合方法交聯(lián)β-環(huán)糊精得到聚合物微球，對Zn2+靜態(tài)吸附實驗表明微球吸附能力上升，并且吸附過程為自發(fā)放熱過程。為提升硅藻土的吸附效果，且綜合利用環(huán)糊精的吸附能力，作者利用化學(xué)包覆法原理，以硅藻土為載體提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，采用乳液聚合法交聯(lián)β-環(huán)糊精(β-CD)負(fù)載到硅藻土表面，利用硅藻土與β-CD結(jié)構(gòu)中大量羥基基團，硅藻土結(jié)構(gòu)中氫鍵作用，提升雜化材料的吸附效果；研究了雜化材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和微觀形貌，以及吸附重金屬Cu2+時，動力學(xué)、等溫線以及各影響因素與雜化材料關(guān)系，以期為雜化材料應(yīng)用于廢水處理提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材 料

環(huán)氧氯丙烷(ECH)、硅藻土(分析純)，Span60、Tween60(化學(xué)純)，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；β-CD，分析純，薩思化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；NaOH，分析純，天津奧普升化工有限公司；煤油，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；硫酸銅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 硅藻土/β-CD雜化材料的制備

硅藻土的純化：稱取20 g 硅藻土加到1 000 mL 0.1 mol的HCl溶液中，攪拌處理3 h后取出，洗滌，干燥，采用200目篩篩出處理后的硅藻土。

硅藻土/β-CD合成：稱取8 g NaOH加到20 mL 去離子水中，加入12 g β-CD，使其完全溶解，在20 ℃水浴中邊攪拌邊加入12.44 mL ECH。其中ECH與β-CD摩爾比為15∶1，控制時間30 min 滴加完畢，反應(yīng)1.5 h后加入80 mL含有1.6 g 乳化劑的煤油，乳化劑中Tween60與Span60質(zhì)量比為1∶3，同時加入0.64 g硅藻土，硅藻土與β-CD的摩爾比為1∶1，高速攪拌5 min后升溫至60 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾并用稀鹽酸、乙醇、蒸餾水進(jìn)行充分洗滌，除去多余雜質(zhì)，洗滌后產(chǎn)物放入冷凍干燥機干燥至恒重，得到硅藻土/β-CD雜化材料。

1.3 硅藻土/β-CD雜化材料表征

使用Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜儀對硅藻土/β-CD雜化材料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用溴化鉀壓片法測定紅外光譜，掃描波數(shù)500～4 000 cm-1。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-3-X射線衍射儀進(jìn)行測試，分析材料的結(jié)晶性能與結(jié)構(gòu)。采用日本電子株式會社JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對雜化材料表面進(jìn)行形貌分析。

1.4 吸附實驗

以制備的樣品為吸附劑對重金屬Cu2+進(jìn)行吸附實驗。配制一定濃度的Cu2+溶液，將雜化材料加到所需實驗條件的吸附燒杯中，達(dá)到吸附平衡后取上清液作為測試溶液，利用原子力發(fā)射光譜儀測試剩余Cu2+濃度。通過吸附實驗分析雜化材料吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)等溫線、吸附機理及過程；同時探討接觸時間、Cu2+初始質(zhì)量濃度、材料添加量、溶液pH和溫度對吸附Cu2+的影響。平衡吸附量和去除率計算公式[13-14]：

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

R=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分別為Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；R為去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土/β-CD雜化材料結(jié)構(gòu)分析

圖1為硅藻土/β-CD雜化材料及β-CD的紅外光譜圖。從圖中可以看出，β-CD在1 150 cm-1附近出現(xiàn)C—O的伸縮振動峰，1 180 cm-1附近出現(xiàn)C—O—C伸縮振動吸收峰，2 920 cm-1處出現(xiàn)—CH2的反對稱伸縮振動吸收峰；在801 cm-1處出現(xiàn)Si—O對稱伸縮振動峰，1 200 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的反對稱伸縮振動，同時出現(xiàn)β-CD的特征峰。雜化材料曲線沒有出現(xiàn)新基團特征峰，表明只進(jìn)行物理復(fù)合，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1 β-CD及硅藻土/β-CD雜化材料紅外光譜圖

2.2 硅藻土/β-CD雜化材料XRD譜圖分析

圖2為硅藻土、β-CD和硅藻土/β-CD雜化材料XRD曲線。β-CD曲線分別在31°、45°和56°附近出現(xiàn)衍射特征峰，硅藻土的衍射特征峰分別在21°、35°處。而在β-CD/硅藻土雜化材料曲線中，可以看到硅藻土與β-CD的衍射峰值21°、35°以及31°、45°和56°均有存在，因為硅藻土和β-CD各自的結(jié)晶能力導(dǎo)致雜化材料中結(jié)晶峰值略微下降。但雜化材料中沒有新衍射特征峰出現(xiàn)。

圖2 硅藻土、β-CD和硅藻土/β-CD雜化材料的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of diatomite, β-CD and diatomite/β-CD hybrid materials

2.3 硅藻土/β-CD雜化材料SEM分析

圖3為硅藻土/β-CD雜化材料的微觀形貌圖，可以看到，雜化材料呈球形，形態(tài)完好。放大圖中雜化材料的表面有不光滑的凸點，因為硅藻土的表面為扁平不規(guī)整結(jié)構(gòu)，因此β-CD聚合時導(dǎo)致出現(xiàn)一些不均勻的突兀包。

(a) 3 000倍

2.4 吸附實驗分析

2.4.1 吸附動力學(xué)

為深入研究硅藻土/β-CD雜化材料作為吸附劑時對Cu2+的吸附情況，用動力學(xué)模型描述吸附動力學(xué)。采用表觀吸附動力學(xué)模型中的擬一階吸附動力學(xué)方程(式(3))、擬二階吸附動力學(xué)方程(式(4))和顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)方程(式(5))進(jìn)行擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)[15]：

1/qt=k1/(qet)+1/qe

(3)

(4)

qt=kpt0.5

(5)

式中：qe和qt分別為平衡時和t時刻的Cu2+吸附量，mg/g；k1為擬一階吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二階吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；kp為內(nèi)擴散速率常數(shù)，g/(g·min0.5)。

圖4為硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+的吸附動力學(xué)擬合曲線，擬合曲線參數(shù)見表1。擬二階動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)r2=0.989 04，高于其他兩個動力學(xué)方程。采用擬二階動力學(xué)描述吸附Cu2+過程較好，表明雜化材料對Cu2+吸附是不均勻的多分子層吸附并伴隨化學(xué)吸附過程[16]。

圖4 硅藻土/β-CD雜化材料吸附動力學(xué)方程模型

表1 動力學(xué)方程擬合曲線參數(shù)

2.4.2 吸附等溫線

改變Cu2+初始質(zhì)量濃度得到等溫吸附曲線。采用Langmuir和Freundlich模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理[17]。

Langmuir模型：

qe=qmkρe/(1+kρe)

(6)

R=1/(1+kρ0)

Freundlich模型：

(7)

式中：qe為吸附平衡時吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；k為Langmuir常數(shù)，L/mg；kf為Freundlich常數(shù)，L/mg；1/n為與吸附強度有關(guān)的溶劑參數(shù)。

圖5為硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+的等溫吸附擬合曲線。硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+等溫吸附擬合Langmuir的相關(guān)系數(shù)(r2=0.994 49)高于Freundlich的相關(guān)系數(shù)(r2=0.994 21)，硅藻土/β-CD雜化材料的等溫吸附符合Langmuir曲線，表明吸附過程是在材料表面上單層吸附，材料中每個吸附點具有相同的吸附能力。由Langmuir計算出最大吸附容量為145.177 8 mg/g。Freundlich常數(shù)1/n越小其吸附過程越容易發(fā)生，擬合曲線中1/n=0.99<1，說明硅藻土/β-CD作為吸附劑吸附Cu2+過程為自發(fā)過程。

圖5 硅藻土/β-CD雜化材料吸附等溫線方程圖

2.4.3 硅藻土/β-CD與單體吸附Cu2+能力比較

表2為同等實驗條件下硅藻土、β-CD、硅藻土/β-CD雜化材料的吸附Cu2+能力對比。由表2看出，硅藻土/β-CD雜化材料的吸附容量以及去除率均高于單體硅藻土和β-CD，吸附容量比硅藻土提升20.4%，比β-CD提升20.2%，因為硅藻土與β-CD中各自具有一定的吸附位點，雜化后吸附位點增多，導(dǎo)致雜化材料的吸附能力提升。

表2 硅藻土、β-CD、硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+對比

2.4.4 接觸時間對吸附Cu2+的影響

圖6為硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+時隨接觸時間的變化。由圖可知，在50 min左右曲線趨于平衡，吸附容量為9.46 mg/g。吸附機理為：當(dāng)吸附劑剛接觸Cu2+時，雜化材料的表面有大量待吸附位點，吸附容量會迅速上升，當(dāng)雜化材料的吸附位點達(dá)到飽和后，雜化材料就達(dá)到一種吸附平衡狀態(tài)。因此硅藻土/β-CD雜化材料的吸附平衡時間為50 min。

圖6 接觸時間對雜化材料吸附容量的影響

2.4.5 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附Cu2+的影響

圖7為Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附的影響。當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度由50 mg/L提升到500 mg/L 時，硅藻土/β-CD雜化材料對Cu2+的吸附容量由8.931 5 mg/g增加到49.84 mg/g，去除率由71.45%降低到39.87%。因為隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增大，溶液中的活性Cu2+增多，導(dǎo)致Cu2+與材料吸附位點碰撞的機會增加，更多的吸附位點參與吸附，因此吸附容量逐漸增大。但材料中參與吸附的位點增加比例遠(yuǎn)低于Cu2+濃度增加的速率，導(dǎo)致去除率下降。

圖7 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附容量和去除率的影響

Fig.7 Effects of initial mass concentration of Cu2+on adsorption abilities and removal efficiencies of hybrid materials

2.4.6 硅藻土/β-CD雜化材料的投入量對吸附Cu2+的影響

圖8為硅藻土/β-CD雜化材料投入量對吸附Cu2+的影響。當(dāng)雜化材料投入量由0.05 g增加到0.25 g時，吸附容量由33.766 mg/g下降到13.88 mg/g，去除率由33.766%上升到69.854%。因為雜化材料投入量增加，直接增加了雜化材料的吸附位點數(shù)量，更多的Cu2+被吸附，致使去除率上升。雜化材料增加但溶液中Cu2+沒有增多，也間接使剩余吸附位點增多，只有部分活性位點被用來吸附Cu2+，導(dǎo)致整體吸附容量變小。結(jié)合吸附容量和去除率，選用雜化材料用量為0.2 g。

圖8 雜化材料投入量對吸附容量和去除率的影響

Fig.8 Effects of materials dosages on adsorption abilities and removal efficiencies of hybrid materials

2.4.7 pH對吸附Cu2+的影響

圖9為pH對吸附Cu2+的影響。隨著pH的升高，雜化材料吸附容量及去除率都在升高。在pH為2時，雜化材料對Cu2+的去除率較低，僅為40.3%，pH較低時溶液中存在的大量帶正電的H+包圍在雜化材料表面，而Cu2+與H+競爭雜化材料上吸附位點時不如H+，導(dǎo)致雜化材料對Cu2+吸附量降低。隨著pH的升高，H+濃度降低，Cu2+的競爭能力上升，雜化材料的吸附Cu2+能力逐漸增強，pH為7時最大，去除率達(dá)到64.747%。因為在堿性條件下Cu2+會出現(xiàn)沉淀，所以未做討論。雜化材料最佳的吸附pH為7，天然水體pH為6.0～7.5[18]，此時吸附材料對天然水體中Cu2+的吸附不受pH影響。

圖9 pH對雜化材料的吸附容量和去除率的影響

2.4.8 溫度對吸附Cu2+的影響

圖10為溫度對吸附Cu2+的影響。溫度從20 ℃ 上升到45 ℃過程中，最優(yōu)的吸附溫度為20 ℃，此時吸附容量和去除率分別為16.186 mg/g和64.747%。當(dāng)提高溫度后，可能因為在雜化材料吸附Cu2+過程中，吸附位點的吸附過程需要放出熱量，而Cu2+解離過程需要吸收熱量，提高溫度使提供給雜化材料的熱量增多，導(dǎo)致雜化材料向著解離方向轉(zhuǎn)變，致使雜化材料吸附能力下降。所以最優(yōu)吸附溫度為20 ℃。

圖10 溫度對雜化材料的吸附容量和去除率的影響

Fig.10 Effects of temperature on adsorption abilities and removal efficiencies of hybrid materials

3 結(jié) 論

制備了一種硅藻土/β-CD有機無機雜化材料，雜化材料為微球，結(jié)構(gòu)完整。通過吸附實驗得出，硅藻土/β-CD雜化材料吸附能力強于硅藻土和β-CD單體，硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+過程符合擬二階動力學(xué)模型和Langmuir等溫線方程。接觸時間為50 min、雜化材料投入量0.2 g、溫度20 ℃、溶液pH為7時吸附效率最優(yōu)，Cu2+去除率為64.747%。