三維有序多孔LiFePO4的制備及電化學(xué)性能

肖 瑤， 常 琳 琳， 宮 玉 梅

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.廣東華路交通科技有限公司， 廣東 廣州 510550 )

0 引 言

綠色環(huán)保的鋰離子二次電池可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，從而緩解能源緊張的問(wèn)題。與其他材料制成的二次電池相比，磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前最具應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料，被廣泛應(yīng)用于通訊、交通、電子科技、軍事裝備、醫(yī)療器件等各個(gè)領(lǐng)域。

LiFePO4主要制備方法有高溫固相法[1]、碳熱還原法[2]、溶膠凝膠法[3]、水熱法[4]等。為了解決LiFePO4材料本身電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散率小的缺點(diǎn)，研究人員開(kāi)展了大量的研究，通常采取碳包覆[5-7]、金屬離子摻雜[8-9]、減小粒子尺寸和控制形貌[10]等方法來(lái)改善LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性能和鋰離子擴(kuò)散性能。

多孔材料是一類擁有相互貫通或封閉的孔隙結(jié)構(gòu)的材料，與常規(guī)密實(shí)塊體材料和納米材料比較，三維多孔的電極材料具有鋰離子擴(kuò)散傳輸速率快，電解液與電極材料接觸充分，抑制活性物質(zhì)團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)[11]。三維多孔LiFePO4已成為重要的研究方向。Doherty等[12]以多孔SiO2為模板制備多孔碳，再滲入LiFePO4前驅(qū)體，煅燒后制備分層多孔LiFePO4/C復(fù)合材料，0.1 C放電容量為140 mA·h/g。Lu等[13]以聚苯乙烯苯-甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)槟z體晶體模板，滲入LiFePO4前驅(qū)體，干燥后在氮?dú)夥障蚂褵苽涠嗫譒iFePO4材料，低倍率下放電容量為150 mA·h/g。

基于三維多孔LiFePO4材料的優(yōu)異特性，本研究采用硬模版法來(lái)控制LiFePO4形貌，以聚苯乙烯基蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體為模板，澆鑄LiFePO4前驅(qū)體溶液，通過(guò)干燥、煅燒制備出高度有序的三維多孔LiFePO4電極材料。在三維多孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提高孔道結(jié)構(gòu)的有序性，預(yù)期高度有序的三維多孔結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提升LiFePO4的電化學(xué)性能。制備流程如圖1所示。

圖1 三維有序多孔LiFePO4制備流程圖

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

苯乙烯，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；過(guò)硫酸銨(APS)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硝酸鐵九水合物，麥克林；無(wú)水乙酸鋰，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；磷酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑，天津金牛電源材料有限責(zé)任公司；羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)，上海聯(lián)碩生物科技有限公司；鋁箔，合肥一恒貿(mào)易有限公司；隔膜，Celgard 400，厚度20 μm；金屬鋰片，上海市順有金屬材料有限公司；電解液(LiPF6+EC+DMC)，北京化學(xué)試劑研究所。

1.2 方 法

1.2.1 PS膠體晶體的制備

將8.0 g苯乙烯、0.06 g PVP、12 mL水和0.15 g APS溶解于100 mL乙醇，加入帶有磁力攪拌的三口燒瓶，在氮?dú)鈿夥罩忻芊?，油?0 ℃下反應(yīng)12 h獲得聚苯乙烯微球。將聚苯乙烯微球超聲清洗15 min，1 000 r/min離心10 min，再用蒸餾水清洗離心后分散在50 mL乙醇中。取適量分散溶液放在容量瓶?jī)?nèi)，在潔凈工作臺(tái)上揮發(fā)乙醇，通過(guò)控制容量瓶開(kāi)口大小控制乙醇揮發(fā)速率，直到乙醇完全揮發(fā)，得到PS膠體晶體。

1.2.2 三維有序多孔磷酸鐵鋰電極材料的制備

2.61 g硝酸鐵九水合物溶解于1.00 g去離子水，加入0.42 g乙酸鋰和0.73 g磷酸，攪拌2 h。將透明的LiFePO4黃色前驅(qū)體溶液逐滴滴入干燥的PS膠體晶體，前驅(qū)體溶液潤(rùn)濕整個(gè)膠體模板，而后體系在空氣氣流下干燥過(guò)夜，通過(guò)煅燒除去有機(jī)相PS膠體晶體。煅燒時(shí)樣品在還原氣氛下以2 ℃/min的加熱速率升溫至340 ℃，保溫3 h，然后以相同升溫速率分別升溫至500、600、700、800 ℃，保溫3 h。

1.2.3 樣品表征

采用X射線衍射儀對(duì)合成的LiFePO4材料進(jìn)行物相分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)制備的PS基膠體晶體及LiFePO4材料的形貌進(jìn)行分析。

1.2.4 電池的組裝

將質(zhì)量比為80∶10∶10的三維有序多孔磷酸鐵鋰粉末、乙炔黑、CMC與適量水研磨混合均勻形成漿料。將漿料均勻涂覆在鋁箔表面，置于真空干燥箱中于80 ℃干燥24 h，取出后將鋁箔切割成直徑為1.4 mm的圓片，得到正極極片。以金屬鋰片為負(fù)極，六氟磷酸鋰(LiPF6)為電解液，隔膜為Celgard 2400聚丙烯，在手套箱(Ar氣氛)中組裝CR2032型紐扣式電池。

1.2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

在電池測(cè)試系統(tǒng)(LANHE CT2001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)上，在2.5～4.2 V(相對(duì)于Li+/Li)的電位范圍內(nèi)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)量。在電化學(xué)工作站(CHI660C，上海辰化有限公司)上進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量。CV的掃描電壓范圍為2.5～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s，所有電化學(xué)測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 PS膠體晶體的形貌表征

圖2為采用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備的PS膠體晶體片的掃描電鏡圖。從PS膠體晶體表面掃描電鏡圖可以看出，采用乳液聚合方法制備的PS微球粒徑非常均一，平均粒徑為700 nm，粒徑偏差小于5%，溶劑揮發(fā)后得到的PS膠體晶體，表面排列非常規(guī)整。從PS膠體晶體斷面掃描電鏡圖可以看出，PS微球是以面心立方形式緊密堆積，每個(gè)微球與6個(gè)微球相接且整體排列高度規(guī)整有序，為蛋白石結(jié)構(gòu)[14-15]。

(a) PS膠體晶體表面

2.1.2 物相分析

對(duì)不同溫度煅燒后所得到的LiFePO4樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)煅燒溫度為500、600和700 ℃時(shí)，樣品XRD衍射峰與LiFePO4相JCPDS(40-1499)標(biāo)準(zhǔn)卡的特征峰值(020)、(011)、(120)、(111)、(121)、(031)、(131)、(140)、(012)、(112)、(231)、(202)、(311)、(222)、(142)、(331)、(340)、(113)吻合，且?guī)缀鯖](méi)有雜峰，表明制備得到的樣品主晶相為L(zhǎng)iFePO4。隨著煅燒溫度的升高衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明結(jié)晶性隨溫度升高而逐漸增強(qiáng)。當(dāng)煅燒溫度升高到800 ℃時(shí)，結(jié)晶峰出現(xiàn)了偏移，并伴隨有雜峰的出現(xiàn)，說(shuō)明當(dāng)煅燒溫度升高到800 ℃ 時(shí)物相發(fā)生了改變，有新的晶型生成。

圖3 LiFePO4樣品XRD圖

2.1.3 磷酸鐵鋰形貌表征

圖4為不同煅燒溫度下LiFePO4掃描電鏡圖，煅燒溫度為500 ℃時(shí)制備的LiFePO4顯示出具有長(zhǎng)程有序的連續(xù)開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)。煅燒過(guò)程允許在不破壞LiFePO4結(jié)構(gòu)的情況下充分去除PS模板，模板化的LiFePO4材料復(fù)制了膠體晶體模板的體積大小和形態(tài)。樣品的微觀結(jié)構(gòu)完好，孔壁均勻、致密、光滑，每個(gè)孔與包裹它的其他孔構(gòu)成開(kāi)放的立體交叉孔道體系。觀察發(fā)現(xiàn)制備的LiFePO4不僅表面呈有序的多孔結(jié)構(gòu)，而且每個(gè)大孔底面還均勻分布著3個(gè)小孔窗，整體形貌為標(biāo)準(zhǔn)的反蛋白石結(jié)構(gòu)[15]。當(dāng)煅燒溫度升高為600 ℃ 時(shí)，孔道內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)小的顆粒，并且隨著煅燒溫度的升高顆粒逐漸增多，當(dāng)煅燒溫度升高至700 ℃時(shí)，顆粒均勻地分布于孔道內(nèi)側(cè)。當(dāng)煅燒溫度升高至800 ℃時(shí)，樣品的長(zhǎng)程有序開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)被破壞，表面有大塊結(jié)晶物析出，與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)量

2.2.1 首次充放電性能

圖5為不同煅燒溫度制備的LiFePO4組裝的電池在0.1 C倍率下的充放電性能測(cè)試圖。從圖中可知煅燒溫度為500 ℃時(shí)首次放電比容量為66 mA·h/g，煅燒溫度為600 ℃時(shí)首次放電比容量為64 mA·h/g，煅燒溫度為700 ℃時(shí)首次放電比容量為152 mA·h/g，煅燒溫度為800 ℃時(shí)首次放電比容量為32 mA·h/g。從圖5中可以明顯地看出，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)充放電曲線具有明顯的電壓平臺(tái)，且平臺(tái)平滑較長(zhǎng)，平臺(tái)電壓在3.45 V左右。由此可知煅燒溫度對(duì)LiFePO4的電化學(xué)性能有很大影響，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)，所制備的LiFePO4具有最長(zhǎng)的充放電電壓平臺(tái)和最高的充放電容量。

(a) 500 ℃

(b) 600 ℃

(c) 700 ℃

(d) 800 ℃

圖4 磷酸鐵鋰SEM照片

Fig.4 SEM images of the LiFePO4samples

明顯地看出，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)充放電曲線具有明顯的電壓平臺(tái)，且平臺(tái)平滑較長(zhǎng)，平臺(tái)電壓在3.45 V左右。由此可知煅燒溫度對(duì)LiFePO4的電化學(xué)性能有很大影響，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)，所制備的LiFePO4具有最長(zhǎng)的充放電電壓平臺(tái)和最高的充放電容量。

2.2.2 循環(huán)伏安(CV)曲線

圖6為L(zhǎng)iFePO4所組裝的電池在掃描電壓2.5～4.2 V，掃描速率0.1 mV/s時(shí)的CV曲線。氧化還原峰的面積大小反應(yīng)材料的容量大小。煅燒溫度為500 ℃時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，

圖5 LiFePO4在0.1 C倍率下的電池充放電性能

Fig.5 Charge-discharge performance of LiFePO4at 0.1 C rate

隨著煅燒溫度的升高氧化還原峰的峰逐漸變大，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)，氧化還原峰最大，即煅燒溫度為700 ℃時(shí)容量最高，當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高到800 ℃時(shí)氧化還原峰開(kāi)始變小。CV曲線中的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)。氧化還原峰的對(duì)稱性可以反映材料充放電過(guò)程的可逆性，可逆性用氧化峰與還原峰的電壓差來(lái)表示，差值越小表示充放電過(guò)程的可逆程度越大。當(dāng)煅燒溫度為700和800 ℃時(shí)有明顯的氧化還原峰，雖然800 ℃時(shí)氧化峰與還原峰的電壓差小于700 ℃，可逆性較好，但800 ℃時(shí)氧化還原峰的面積較小，容量較低，結(jié)合首次放電容量曲線可知，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)所制備的LiFePO4具有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

圖6 LiFePO4循環(huán)伏安曲線

2.2.3 循環(huán)性能

由以上電化學(xué)測(cè)試可知，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃ 時(shí)制備的LiFePO4電極材料具有最高的放電比容量和最好的充放電平臺(tái)，所以選取700 ℃ 煅燒制備的LiFePO4樣品進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。圖7為700 ℃煅燒制備的LiFePO4在0.1 C 倍率下的循環(huán)曲線。所制備的LiFePO4具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，在50個(gè)充放電循環(huán)后容量幾乎沒(méi)有衰減，穩(wěn)定在150 mA·h/g。效率出現(xiàn)波動(dòng)是由于實(shí)驗(yàn)室晝夜溫差較大，溫度對(duì)電池的容量有一定影響。

圖7 LiFePO4循環(huán)性能曲線

3 結(jié) 論

通過(guò)乳液聚合合成了粒徑均一的聚苯乙烯(PS)微球，用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法將單分散PS微球自組裝成PS膠體晶體。以PS膠體晶體為模板制備了三維有序多孔LiFePO4電極材料。在0.1 C下放電容量為152 mA·h/g，對(duì)比普通三維多孔結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能[12-13]。三維有序多孔結(jié)構(gòu)為電子及鋰離子提供了更加豐富的轉(zhuǎn)移通道，高度的有序性使其能更加快速高效的完成擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，提高了LiFePO4的電導(dǎo)率。同時(shí)，LiFePO4自身的三維多孔結(jié)構(gòu)也促進(jìn)了電解液對(duì)電極材料的浸潤(rùn)，減少了材料內(nèi)部惰性區(qū)的存在，提高了材料的電化學(xué)性能。