溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)持久性有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響研究進(jìn)展*

謝冰心 王 姝 孫 輝,2# 陳玉雯 范詩(shī)雨 李 鑫

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川省土壤環(huán)境保護(hù)工程技術(shù)中心，四川 成都 610065)

持久性有機(jī)污染物(POPs)是一類具有環(huán)境持久性、生物累積性、長(zhǎng)距離遷移能力和高生物毒性的特殊污染物?！端沟赂鐮柲s》明確了12種POPs，隨后幾次修正案附錄中又增列了一系列污染物，包括硫丹、多溴聯(lián)苯醚等。廣義的POPs泛指具有環(huán)境持久性和生物毒性等POPs環(huán)境影響特征的有機(jī)污染物，如多環(huán)芳烴、溴代阻燃劑、氯代阻燃劑、多氯代苯系衍生物等。近年來(lái)，POPs在大氣、水、土壤、沉積物等多種環(huán)境介質(zhì)及生物體中被廣泛檢出, 其環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化行為和生態(tài)毒理效應(yīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注[1]。由于具有較高的辛醇-水分配系數(shù), POPs在環(huán)境中傾向于分配到土壤或底泥的有機(jī)質(zhì)中，其分配不僅與本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān),還受一些環(huán)境因子的顯著影響[2]1155。

溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是指能通過(guò)0.45 μm濾膜且溶于水的混合有機(jī)物，其來(lái)源主要包括兩類：一類是土壤或水體環(huán)境內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)，包括土壤有機(jī)質(zhì)礦化、轉(zhuǎn)化，或水體中微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)的分解、轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成的各類水溶性有機(jī)物；另一類是外部有機(jī)質(zhì)，包括動(dòng)植物殘?bào)w、根系分泌物及有機(jī)廢棄物等釋放到環(huán)境中的水溶性有機(jī)物[3]。一般用溶解性有機(jī)碳(DOC)來(lái)衡量DOM濃度，地下水中DOM(<10 mg/L)通常低于地表水中DOM(<50 mg/L)，普通土壤溶液中DOM一般低于80 mg/L[4]。

1 DOM與POPs的結(jié)合作用

1.1 結(jié)合機(jī)制

DOM成分和環(huán)境介質(zhì)的差異，導(dǎo)致其與POPs的作用機(jī)理有所差異。在酸性環(huán)境中DOM以膠體甚至微小顆粒物形式存在，對(duì)POPs主要體現(xiàn)為吸附作用；而在堿性環(huán)境中DOM多處于溶解狀態(tài)，對(duì)POPs主要體現(xiàn)為結(jié)合作用[11]。DOM內(nèi)部除了長(zhǎng)鏈烷基、支鏈芳烴等疏水基團(tuán)，還包含羥基、羧基、羰基等親水基團(tuán)，這些官能團(tuán)可以通過(guò)氫鍵、范德華力、電荷轉(zhuǎn)移、疏水作用和π-π鍵等作用，與POPs特定基團(tuán)結(jié)合，形成DOM-POPs復(fù)合物。值得注意的是，在DOM與POPs的結(jié)合過(guò)程中，這些結(jié)合方式并不是單獨(dú)存在的，這些結(jié)合類型和程度可能隨時(shí)間變化，對(duì)POPs的性質(zhì)和環(huán)境行為產(chǎn)生不同影響(見(jiàn)表1)[12-16]。

通常利用結(jié)合常數(shù)(KDOC，L/kg)指示DOM與POPs的結(jié)合作用。目前測(cè)定結(jié)合常數(shù)的方法主要包括增溶法、熒光淬滅法、固相微萃取法、絡(luò)合/絮凝法、平衡透析法和反相色譜法等[17]347。每種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，可根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的測(cè)定方法。WANG等[18]利用固相微萃取法測(cè)定多溴聯(lián)苯醚與DOM結(jié)合常數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚同系物與DOM間的結(jié)合能力不同，lgKDOC從5.10到8.02不等。LI等[19]發(fā)現(xiàn)絡(luò)合/絮凝法可用于測(cè)定多疏水有機(jī)污染物體系中特定污染物與DOM的結(jié)合常數(shù)，并證實(shí)了結(jié)合常數(shù)與有機(jī)污染物的辛醇-水分配系數(shù)顯著正相關(guān)。DOM與POPs間結(jié)合能力越大，結(jié)合常數(shù)越大，結(jié)合常數(shù)是判斷兩者親和力大小，表征POPs在環(huán)境中歸趨的重要參數(shù)。

1.2 結(jié)合的影響因素

POPs與DOM的結(jié)合作用本質(zhì)上取決于兩種物質(zhì)的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)特征。廣義上，DOM包含一切溶于水的有機(jī)化合物，按分子大小劃分為小分子化合物的單糖、氨基酸及大分子化合物的多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等。其中，多糖是由單糖通過(guò)糖苷鍵連接形成的長(zhǎng)鏈，微觀呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)而表觀呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)；部分蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)具有兩性(親水性和疏水性)特征。DOM中高分子組分含量越高，其內(nèi)部疏水區(qū)增加，結(jié)合疏水性有機(jī)污染物的能力就會(huì)越大[20]。ZHU等[21]研究不同來(lái)源DOM與農(nóng)藥結(jié)合能力時(shí)發(fā)現(xiàn)，草甸土壤DOM更易與農(nóng)藥結(jié)合，因?yàn)槠涓郴潭雀哂谏帧⑥r(nóng)田和濕地土壤DOM，內(nèi)部疏水組分含量較高。不同類型POPs具有不同化學(xué)性質(zhì)，與DOM結(jié)合作用也不同(見(jiàn)表1)。

環(huán)境因子通過(guò)改變DOM的化學(xué)性質(zhì)及微觀形態(tài)影響其與POPs的結(jié)合。KROP等[22]總結(jié)了離子強(qiáng)度(pH及鹽類)、溫度和離子類型對(duì)兩者結(jié)合的影響。pH降低導(dǎo)致DOM所含羧基量增加，與含π鍵體系的POPs分子作用力增強(qiáng)，從而增強(qiáng)兩者結(jié)合能力[23]。溫度升高，POPs溶解度增加，與DOM的結(jié)合能力減弱[24]。離子強(qiáng)度對(duì)DOM結(jié)合POPs的影響較復(fù)雜，吳濟(jì)舟等[25]研究不同離子強(qiáng)度對(duì)芘與DOM結(jié)合常數(shù)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨陽(yáng)離子濃度的增加，“鹽析效應(yīng)”出現(xiàn)，結(jié)合常數(shù)呈現(xiàn)先降低再升高，然后穩(wěn)定在某一值的復(fù)雜變化趨勢(shì)。PAN等[26]發(fā)現(xiàn)DOM(這里主要指腐殖酸)在低離子強(qiáng)度(5～50 mmol/L)時(shí)不發(fā)生聚集，呈微團(tuán)狀，但離子強(qiáng)度增大到500 mmol/L時(shí)發(fā)生聚集，增強(qiáng)了其與POPs的結(jié)合能力。

2 DOM對(duì)POPs環(huán)境行為的影響

2.1 吸附與解吸

POPs廣泛存在于地球的各個(gè)環(huán)境介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)傳輸、沉降和氣-地交換等環(huán)境過(guò)程，最終吸附于土壤和水體沉積物中，這將嚴(yán)重影響POPs的傳質(zhì)作用，也影響其自由轉(zhuǎn)運(yùn)穿過(guò)微生物等細(xì)胞膜進(jìn)行轉(zhuǎn)化和分解代謝的行為[2]1158。DOM作為有機(jī)碳庫(kù)最為活躍的組分，顯著影響著POPs在土壤及沉積物間的吸附/解吸作用，控制著土壤及水環(huán)境中自由態(tài)POPs的濃度。

一方面，外源添加DOM會(huì)抑制土壤及沉積物等多孔介質(zhì)對(duì)POPs的吸附及促進(jìn)吸附在土壤及沉積物上的POPs解吸。YANG等[27]研究森林土壤對(duì)多環(huán)芳烴吸附解吸行為時(shí)，添加從松針凋落物中提取的DOM，土壤對(duì)多環(huán)芳烴的吸附量顯著降低，而解吸量顯著增加。WANG等[28]也得到相同的研究結(jié)果，添加DOM導(dǎo)致黏性土壤對(duì)菲和雙酚A的吸附量明顯下降。這可能是因?yàn)镈OM與POPs結(jié)合，POPs表觀溶解度提高，從而降低了土壤黏粒對(duì)POPs的吸附作用。

另一方面，DOM會(huì)通過(guò)共吸附和累積吸附增加土壤對(duì)POPs的吸附。共吸附是指POPs與DOM先結(jié)合形成復(fù)合物，再被土壤顆粒吸附；累積吸附是指DOM先被土壤顆粒吸附，固相有機(jī)質(zhì)含量增大、吸附位點(diǎn)增多，從而增加POPs的吸附量[29]。WANG等[30]研究發(fā)現(xiàn)，添加DOM溶液的土壤、未添加DOM溶液的土壤及DOM對(duì)農(nóng)藥的吸附能力分別為41.80、31.45、9.35 mg/kg，DOM顯著提高了黑土對(duì)農(nóng)藥的吸附效率。DOM促進(jìn)還是抑制環(huán)境介質(zhì)對(duì)POPs的吸附，與DOM濃度及環(huán)境條件密切相關(guān)。在一定范圍內(nèi)提高DOM濃度，有機(jī)物的吸附分配系數(shù)增加，促進(jìn)吸附，但超過(guò)某一臨界濃度，抑制吸附[31]。環(huán)境條件則改變DOM及POPs的化學(xué)性質(zhì)，從而影響POPs的吸附/解吸行為。

2.2 遷移與傳輸

POPs在環(huán)境介質(zhì)中遷移傳輸除了POPs隨大氣移動(dòng)，表現(xiàn)出“全球蒸餾效應(yīng)”外，還存在POPs通過(guò)淋溶作用在土壤中遷移、POPs在水-沉積物介質(zhì)之間以及大氣-水-沉積物介質(zhì)之間的傳遞。有關(guān)DOM對(duì)POPs在大氣、水環(huán)境中遷移的影響信息較少，因此本研究?jī)H論述DOM對(duì)POPs在土壤介質(zhì)中遷移行為的影響。

有學(xué)者認(rèn)為POPs被DOM吸附或結(jié)合后，可能會(huì)導(dǎo)致POPs遷移性能提高，在土壤等非飽和層剖面向下遷移能力加大；POPs隨著結(jié)合的DOM，通過(guò)地表徑流和淋溶作用進(jìn)入地表水影響地表水質(zhì)，也可能顯著影響著地下水環(huán)境。CHEN等[32]通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究農(nóng)藥(阿特拉津)在土壤中的垂向遷移，與空白柱對(duì)照可得DOM顯著促進(jìn)土壤柱中阿特拉津向下遷移，并發(fā)現(xiàn)分子量較高的DOM(分子量>14 000)促進(jìn)能力比低分子量DOM顯著，因?yàn)楦叻肿恿緿OM具有大量疏水基團(tuán)和芳香基團(tuán)，進(jìn)入土壤后能夠迅速降低土壤水的表面張力，從而導(dǎo)致阿特拉津快速釋放。韋婧等[33]研究DOM對(duì)多環(huán)芳烴在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的影響時(shí)也得到相似結(jié)論，DOM可作為載體促進(jìn)多環(huán)芳烴向深層土壤遷移。土壤中DOM是使POPs向水相釋放并穩(wěn)定于土壤溶液中的重要因素。

也有學(xué)者認(rèn)為在共吸附和累積吸附作用下，DOM的存在會(huì)抑制土壤中POPs遷移，增強(qiáng)POPs在土壤中的滯留作用。如喬肖翠等[34]發(fā)現(xiàn)，低濃度DOM(6 mg/L)優(yōu)先吸附到土壤顆粒上，增強(qiáng)土壤對(duì)多環(huán)芳烴的吸附能力，使遷移性降低。相比吸附在環(huán)境介質(zhì)中的POPs，優(yōu)先與DOM結(jié)合成DOM-POPs復(fù)合物的POPs更易在土壤中流動(dòng)，且土壤水分越飽和，遷移速率越快，復(fù)合物會(huì)隨土壤水分流進(jìn)地下水環(huán)境，造成地下水污染。

2.3 轉(zhuǎn)化與降解

POPs穩(wěn)定性極強(qiáng)，不易水解或與酸堿等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在環(huán)境中能夠長(zhǎng)期存在。如其在水體中的半衰期大于180 d，在土壤和底泥中半衰期則大于360 d。一般認(rèn)為，大氣和水環(huán)境中POPs主要以光降解的形式損失，且降解速率受羥基自由基等高活性物質(zhì)含量影響。土壤和沉積物中POPs以微生物降解為主，土壤和底泥pH、有機(jī)碳含量及微生物種群等因素均會(huì)影響其降解速率。

DOM對(duì)POPs的光降解存在雙重作用。一方面，DOM通過(guò)光屏蔽機(jī)制和淬滅作用抑制POPs的直接光解。光屏蔽主要是指DOM會(huì)與POPs競(jìng)爭(zhēng)吸光；淬滅作用主要由DOM與POPs結(jié)合導(dǎo)致。SHANG等[35]研究不同DOM濃度下多環(huán)芳烴的光降解行為，結(jié)果表明DOM除了具有競(jìng)爭(zhēng)性的吸光作用外，還能通過(guò)與苯并[a]芘和苯并[e]芘結(jié)合而抑制降解。另一方面，DOM結(jié)構(gòu)中含有大量發(fā)色基團(tuán)(苯環(huán)、羰基和羧基等)，吸光后會(huì)產(chǎn)生活性氧物種，促進(jìn)POPs發(fā)生間接光解。XUE等[36]研究DOM對(duì)菲光降解影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，DOM吸光產(chǎn)生單線態(tài)氧、羥基自由基等活性中間體，促進(jìn)菲降解，且對(duì)光降解的貢獻(xiàn)率分別為9%～31%和2%～13%。

外源添加DOM一般會(huì)增強(qiáng)微生物對(duì)POPs的降解。一方面，DOM作為碳源能夠給降解POPs的微生物提供能量，促進(jìn)其生長(zhǎng)；另一方面，DOM可以富集POPs，使吸附在固體顆粒表面的POPs溶解和改變POPs向微生物表面的傳遞過(guò)程。CAI等[37]研究DOM對(duì)菲的微生物降解行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，DOM中富里酸和腐殖酸組分會(huì)吸附菲形成復(fù)合物，降解細(xì)菌將直接接觸DOM結(jié)合的菲，促進(jìn)菲降解。HAN等[38]對(duì)受多環(huán)芳烴污染的土壤進(jìn)行微生物修復(fù)也得到類似的結(jié)果，與不添加DOM的對(duì)照相比，添加DOM能更有效、更持久地消除土壤中的多環(huán)芳烴。

2.4 生物有效性

生物有效性即生物利用度，是指一種化學(xué)物質(zhì)通過(guò)主動(dòng)(生物)或被動(dòng)(物理或化學(xué))過(guò)程被生物系統(tǒng)吸收的程度。水環(huán)境中生物體會(huì)通過(guò)鰓、皮膚等器官的被動(dòng)擴(kuò)散和捕食作用吸收POPs，在體內(nèi)形成生物富集效應(yīng)，并沿著食物鏈的傳遞造成生物放大。陸地系統(tǒng)中POPs則會(huì)富集在植物根莖葉及果實(shí)中，最終通過(guò)食物鏈傳遞到人體，嚴(yán)重威脅著人體健康。

一般認(rèn)為自由溶解狀態(tài)(不被任何介質(zhì)或系統(tǒng)組分結(jié)合)的污染物才是生物可利用的，毒性也更大。DOM存在會(huì)降低水相中POPs的生物有效性，從而減弱POPs在生物體中的富集作用，降低生物毒性。因?yàn)镈OM會(huì)與POPs結(jié)合，降低水環(huán)境中POPs的自由溶解態(tài)濃度。同時(shí)，DOM會(huì)吸附到生物膜上引起“邊界效應(yīng)”，改變生物膜的通透性及結(jié)構(gòu)[39]。HAITZER等[40]發(fā)現(xiàn)，DOM結(jié)合苯并[a]芘會(huì)降低苯并[a]芘在線蟲(chóng)中的生物濃度。YANG等[41]等研究發(fā)現(xiàn)，DOM為3～20 mg/L時(shí)，會(huì)抑制水蚤對(duì)氟菊酯的吸收及氟菊酯的毒性。相比多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等POPs，DOM對(duì)甲基汞、有機(jī)錫農(nóng)藥、毒死蜱等新型污染物生物有效性的研究近年受到更多關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)DOM對(duì)它們的生物有效性有降低作用[17]350。

目前也存在一些相反的研究結(jié)果，XIA等[42]發(fā)現(xiàn)DOM為20 mg/L時(shí)，水蚤對(duì)全氟烷基類污染物的生物富集度下降，但DOM低于5 mg/L時(shí)，生物富集度卻升高。這與NIKKIL等[43]的研究結(jié)果類似，即低濃度DOM促進(jìn)了芘或萘在大型蚤上的富集?？赡苁桥cDOM結(jié)合的POPs發(fā)生解吸，或DOM影響生物體的生理生化特性，進(jìn)而影響其對(duì)POPs的生物富集作用。目前對(duì)DOM影響下POPs生物有效性的評(píng)估處于定性階段, 尚缺少定量評(píng)估的模型。

3 結(jié)論與展望

POPs污染已成為一個(gè)全球性環(huán)境問(wèn)題，地理隔離并且人煙稀少的南極洲也發(fā)現(xiàn)POPs存在。DOM如同一個(gè)“微反應(yīng)器”, 通過(guò)與POPs相互作用促使吸附態(tài)的POPs向溶液中釋放，并充當(dāng)POPs遷移的載體，提高其在土壤中向下遷移的能力。作為天然的光敏劑和碳源，DOM的存在也會(huì)促進(jìn)POPs降解。另外，POPs與DOM結(jié)合成大分子復(fù)合物后，在生物體中的富集度降低。隨著分析技術(shù)和表征手段的不斷進(jìn)步，DOM與POPs的相互作用在研究方法和手段方面得到了拓展，相關(guān)模型也逐漸得到完善。但是，DOM成分復(fù)雜、功能多樣，對(duì)POPs在環(huán)境行為、環(huán)境過(guò)程和環(huán)境歸趨等方面的作用特征與規(guī)律亟待系統(tǒng)研究。今后可從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究工作：

(1) DOM與POPs相互作用的研究常在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展，研究條件和研究對(duì)象的選取有一定的隨機(jī)性，研究結(jié)果在現(xiàn)實(shí)復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中的應(yīng)用和驗(yàn)證都存在較大困難，宜構(gòu)建DOM-POPs相互作用標(biāo)準(zhǔn)場(chǎng)景以及標(biāo)準(zhǔn)場(chǎng)景下的DOM-POPs相互作用模型，揭示標(biāo)準(zhǔn)場(chǎng)景下的兩者交互作用機(jī)理、規(guī)律與環(huán)境效應(yīng)，這有助于在特征與規(guī)律研究方面取得突破。

(2) DOM與POPs結(jié)合影響到POPs的生物有效性，從而改變POPs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。目前有關(guān)DOM結(jié)合態(tài)POPs的生物有效性還不清楚，缺乏直接表征結(jié)合態(tài)生物有效性的研究。宜從構(gòu)建DOM-POPs特征復(fù)合物入手，定量研究其生物有效性及影響機(jī)制，系統(tǒng)評(píng)價(jià)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，為POPs精準(zhǔn)管理以及環(huán)境優(yōu)先控制污染物篩選提供科學(xué)依據(jù)。

(3) 環(huán)境污染物和環(huán)境介質(zhì)具有多樣性和復(fù)雜性，多環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染同時(shí)伴隨著重金屬污染等無(wú)機(jī)污染，形成復(fù)雜環(huán)境下的復(fù)合環(huán)境污染。DOM在環(huán)境介質(zhì)中除影響有機(jī)污染物性質(zhì)、行為、過(guò)程和歸趨外，也同樣影響重金屬等其他類型污染物，因此，需要進(jìn)一步探索DOM對(duì)復(fù)雜環(huán)境下復(fù)合污染的環(huán)境效應(yīng)、復(fù)合污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面的研究方法。