煤基制乙二醇工藝中甲醇的作用及其平衡問(wèn)題淺析

桑良玉 ， 周 瑋

(安陽(yáng)永金化工有限公司 ， 河南 安陽(yáng) 455133)

煤基制乙二醇工藝作為現(xiàn)在乙二醇生產(chǎn)的主流工藝，以煤為原料制得乙二醇生產(chǎn)所需原料氣CO、H2。該工藝為兩步法生產(chǎn)乙二醇，第一步在亞酯氣再生塔中O2、NO、甲醇反應(yīng)生成的亞硝酸甲酯與CO在羰基化反應(yīng)器中，在催化劑和一定溫度下偶聯(lián)生成草酸二甲酯(DMO)；第二步在加氫反應(yīng)器中，在加氫催化劑和一定溫度下，草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)生成乙二醇，同時(shí)生成甲醇。在該工藝中，甲醇作為煤基制乙二醇工藝中非常重要的輔料，不僅作為反應(yīng)物和生成物參與乙二醇生成的整個(gè)過(guò)程，而且甲醇還具有對(duì)硝酸、水、碳酸二甲酯(DMC)和草酸二甲酯、亞硝酸甲酯的高溶解性以及易汽化吸熱的物理性能，在相應(yīng)系統(tǒng)中也發(fā)揮著重要作用。此外，煤制乙二醇系統(tǒng)中甲醇共分為兩種：甲醇精餾系統(tǒng)采出的低品質(zhì)甲醇，乙二醇精餾系統(tǒng)采出的高品質(zhì)甲醇。從整個(gè)生產(chǎn)流程可看出，乙二醇精餾系統(tǒng)的甲醇全部為甲醇精餾系統(tǒng)的甲醇以甲醇—亞酯氣—草酸二甲酯—甲醇的形式流向乙二醇精餾系統(tǒng)，并作為高品質(zhì)甲醇采出，通過(guò)合理途徑平衡分配利用這部分甲醇對(duì)優(yōu)化相應(yīng)單元操作將發(fā)揮重要作用。

1 甲醇在煤基制乙二醇工藝中的作用

1.1 參與亞酯氣再生

在煤基制乙二醇工藝中，甲醇最重要的作用就是作為反應(yīng)物參與亞酯氣的再生。亞酯氣在羰基化反應(yīng)器中反應(yīng)后生成的NO返回亞酯氣再生塔或進(jìn)入尾氣吸收塔循環(huán)利用，在塔內(nèi)甲醇與NO和氧氣反應(yīng)再次生成亞酯氣，然后送往羰基化反應(yīng)器與CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯。同時(shí)，還會(huì)生成副產(chǎn)物銷(xiāo)酸。

而在硝酸還原塔內(nèi)，前系統(tǒng)副產(chǎn)的硝酸充當(dāng)氧氣作用，與甲醇和NO反應(yīng)生成亞酯氣返回合成系統(tǒng)使用，回收利用在亞酯氣再生塔內(nèi)或尾氣吸收塔內(nèi)副反應(yīng)生成的硝酸，大大減少系統(tǒng)有效氮元素的損失和降低，降低后續(xù)系統(tǒng)廢水處理難度。

1.2 脫除水分與硝酸

由上述亞酯氣再生反應(yīng)方程式可以知道，在亞酯氣再生塔內(nèi)生成亞酯氣的同時(shí)還會(huì)生成水，生成的水可進(jìn)一步與NO2發(fā)生副反應(yīng)生成硝酸。副產(chǎn)的部分硝酸和水會(huì)被飽和至循環(huán)合成氣中，隨循環(huán)合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器后會(huì)對(duì)設(shè)備管線(xiàn)和羰基化鈀系催化劑產(chǎn)生不利影響，一方面水會(huì)與草酸二甲酯反應(yīng)生成草酸，草酸與硝酸都會(huì)對(duì)合成設(shè)備和鈀系催化劑載體造成腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備損壞泄漏，催化劑強(qiáng)度降低，活性組分流失，另一方面硝酸還會(huì)導(dǎo)致合成催化劑中毒而活性出現(xiàn)急劇下降的情況，影響合成催化劑使用壽命，所以在循環(huán)合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器前，需增加相應(yīng)的單元操作對(duì)循環(huán)合成氣中硝酸和水進(jìn)行脫除凈化，以最大限度地保護(hù)合成催化劑。目前在各煤基制乙二醇工藝中主要采用吸收的單元操作對(duì)硝酸和水進(jìn)行脫除分離，考慮到甲醇廉價(jià)易得，而且作為亞酯氣再生的反應(yīng)物，不會(huì)向系統(tǒng)引入新的組分，吸收后的甲醇也可以送往亞酯氣再生系統(tǒng)作為新鮮甲醇補(bǔ)充使用。甲醇是最佳的吸收劑選擇，利用甲醇與水的互溶性，甲醇與硝酸都屬于極性物質(zhì)的相似相溶原理，在吸收塔內(nèi)甲醇與循環(huán)合成氣逆流接觸吸收脫除循環(huán)合成氣中的大部分水分和硝酸，達(dá)到保護(hù)合成催化劑的目的。

1.3 吸收溶解草酸二甲酯

在羰基化反應(yīng)器中反應(yīng)后的合成氣經(jīng)熱水系統(tǒng)冷卻降溫后，大部分的草酸二甲酯被分離出來(lái)，但氣相中仍會(huì)飽和一定的草酸二甲酯。在草酸二甲酯隨循環(huán)合成氣流向后系統(tǒng)的過(guò)程中，隨著溫度的自然降低，合成氣中的草酸二甲酯會(huì)有部分結(jié)晶析出，并在管道或設(shè)備中堆積，有堵塞管道和循環(huán)合成氣壓縮機(jī)組的可能，導(dǎo)致合成系統(tǒng)循環(huán)氣量大幅下降。亞酯氣再生系統(tǒng)和羰基化合成系統(tǒng)反應(yīng)熱無(wú)法及時(shí)有效移出，影響合成系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，以及導(dǎo)致大機(jī)組發(fā)生喘振或嚴(yán)重?fù)p壞事故。另外，如有草酸二甲酯持續(xù)進(jìn)入到后續(xù)的亞酯氣再生系統(tǒng)，將會(huì)與亞酯氣再生塔中高含量的水反應(yīng)生成草酸。草酸屬于酸性最強(qiáng)的二元有機(jī)酸，具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備管線(xiàn)的腐蝕泄漏形成較大隱患，而且草酸受熱還會(huì)分解出CO2，大量的CO2進(jìn)入合成系統(tǒng)將導(dǎo)致氣相組分的紊亂，影響正常的反應(yīng)組分調(diào)整。

類(lèi)似于合成氣進(jìn)入羰基化反應(yīng)器前需要脫除水和硝酸，在反應(yīng)后的合成氣進(jìn)入大機(jī)組或后續(xù)系統(tǒng)之前需要脫除草酸二甲酯，同樣采用吸收單元操作，選擇甲醇作為最佳的吸收劑，利用甲醇對(duì)草酸二甲酯有良好的溶解性可脫除分離合成氣中的草酸二甲酯，保證后續(xù)系統(tǒng)的安全和穩(wěn)定。

1.4 清洗羰基化、加氫催化劑

羰基化、加氫催化劑還原結(jié)束后，反應(yīng)器以及草酸二甲酯系統(tǒng)會(huì)積存一定的水分，該水分一方面對(duì)催化劑活性有一定的抑制作用，另一方面會(huì)與系統(tǒng)中的草酸二甲酯反應(yīng)生成草酸，腐蝕設(shè)備管線(xiàn)，破壞催化劑載體骨架，造成催化劑強(qiáng)度和活性下降。而在羰基化、加氫催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行后，催化劑表面會(huì)覆蓋一定的DMO及其它有機(jī)雜質(zhì)，催化劑有效比表面積降低，活性位減少，導(dǎo)致催化劑活性降低。

在催化劑還原結(jié)束后，利用甲醇與水的互溶性，用甲醇洗去催化劑還原后系統(tǒng)中的水分并排出系統(tǒng)，可以避免在后續(xù)開(kāi)車(chē)中水分對(duì)催化劑強(qiáng)度、活性以及設(shè)備等產(chǎn)生不利影響。而在正常生產(chǎn)的過(guò)程中，利用甲醇與有機(jī)物的互溶性，用甲醇洗去覆蓋在催化劑上的草酸二甲酯及其他能夠溶于甲醇的雜質(zhì)等，恢復(fù)提高催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑壽命。

1.5 抑制DMO結(jié)焦和過(guò)加氫反應(yīng)

在加氫系統(tǒng)，草酸二甲酯進(jìn)料中需補(bǔ)入一定量的甲醇，補(bǔ)入的甲醇除了可對(duì)加氫催化劑表面覆蓋的有毒有害物質(zhì)進(jìn)行清洗外，還對(duì)DMO結(jié)焦以及過(guò)加氫反應(yīng)也有一定的抑制作用，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用壽命，提高催化劑選擇性的目的。主要原理為：①草酸二甲酯中補(bǔ)入一定量的甲醇，可以輔助草酸二甲酯氣化，避免呈液滴狀態(tài)的草酸二甲酯進(jìn)入加氫反應(yīng)器，一方面使得局部草酸二甲酯濃度過(guò)高，導(dǎo)致劇烈反應(yīng)形成結(jié)焦，另一方面使得局部氫酯比過(guò)低，加氫不徹底生成黏度很大的乙醇酸甲酯，易于聚合結(jié)焦。②甲醇在加氫反應(yīng)器內(nèi)對(duì)氫氣有一定的稀釋作用，減少反應(yīng)生成的乙二醇進(jìn)一步與氫氣結(jié)合生成乙醇。

1.6 汽化降溫

在煤基制乙二醇工藝中，甲醇除上述作用外，在各個(gè)系統(tǒng)中也充分利用其易于汽化吸熱的特性，將相應(yīng)部位的溫度控制在安全范圍內(nèi)，保護(hù)系統(tǒng)設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行。在亞酯氣再生塔中，甲醇除了作為反應(yīng)物參與反應(yīng)外，還通過(guò)汽化大量吸收反應(yīng)放出的熱量，避免溫度過(guò)高導(dǎo)致反應(yīng)劇烈超溫；在羰基化催化劑還原以及正常生產(chǎn)過(guò)程中，在熱水系統(tǒng)換熱器入口管線(xiàn)噴淋甲醇，通過(guò)甲醇汽化吸熱大幅降低換熱器入口溫度，換熱器熱負(fù)荷大幅降低，避免管殼程溫差過(guò)大拉裂換熱器管板或列管；在草酸二甲酯吸收塔內(nèi)，甲醇不僅作為吸收劑或溶劑對(duì)氣相中的草酸二甲酯進(jìn)行吸收脫除，而且作為汽化劑汽化吸熱降低大機(jī)組入口溫度，避免溫度過(guò)高導(dǎo)致大機(jī)組喘振，影響機(jī)組和工藝系統(tǒng)安全穩(wěn)定。

2 甲醇的平衡研究

2.1 低品質(zhì)甲醇流程

低品質(zhì)甲醇流程是指甲醇精餾系統(tǒng)低品質(zhì)甲醇的去向和來(lái)源。在乙二醇裝置正常生產(chǎn)過(guò)程中，使用低品質(zhì)甲醇的用戶(hù)有亞酯氣再生塔、甲醇洗塔、尾氣吸收塔(原草酸二甲酯吸收塔使用低品質(zhì)甲醇，目前已徹底改為高品質(zhì)甲醇用戶(hù))。其中甲醇洗塔在系統(tǒng)高負(fù)荷階段切換使用乙二醇精餾系統(tǒng)的高品質(zhì)甲醇，這三個(gè)系統(tǒng)參與反應(yīng)吸收后的甲醇最終被送往甲醇精餾系統(tǒng)，由甲醇精餾系統(tǒng)脫除水分以及DMC精制裝置脫除DMC和輕組分后循環(huán)使用；而參與反應(yīng)的甲醇則以亞酯氣的形式進(jìn)入羰基化反應(yīng)器中與CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯，同時(shí)受限于一定的分離能力，部分甲醇隨輕組分外排至輕組分儲(chǔ)罐。另外，草酸二甲酯吸收塔塔頂噴淋的高品質(zhì)甲醇最終全部以氣相的形式隨循環(huán)合成氣進(jìn)入亞酯氣再生系統(tǒng)的低品質(zhì)甲醇系統(tǒng)。當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷很高時(shí)，富余的部分高品質(zhì)甲醇也會(huì)直接轉(zhuǎn)移至低品質(zhì)甲醇儲(chǔ)罐，用以補(bǔ)充低品質(zhì)甲醇損耗。

2.2 高品質(zhì)甲醇流程

高品質(zhì)甲醇流程是指乙二醇精餾系統(tǒng)高品質(zhì)甲醇的去向和來(lái)源。使用高品質(zhì)甲醇的用戶(hù)有草酸二甲酯吸收塔(原始設(shè)計(jì)使用低品質(zhì)甲醇)、加氫草酸二甲酯進(jìn)料儲(chǔ)罐以及甲醇洗塔，其中草酸二甲酯吸收塔使用的高品質(zhì)甲醇最終全部以氣相的形式進(jìn)入低品質(zhì)甲醇系統(tǒng)。加氫草酸二甲酯進(jìn)料儲(chǔ)罐補(bǔ)入的甲醇經(jīng)過(guò)加氫系統(tǒng)后，送往乙二醇精餾系統(tǒng)脫醇塔，將這部分甲醇全部采出作為高品質(zhì)甲醇循環(huán)使用。此外，以CH3O—基形式存在于草酸二甲酯的甲醇在加氫系統(tǒng)生成乙二醇的同時(shí)，與氫氣結(jié)合生成甲醇，這部分甲醇也最終被送往乙二醇精餾系統(tǒng)的脫醇塔中采出高品質(zhì)甲醇。作為草酸二甲酯吸收用甲醇。如有富余還可選擇性送往甲醇洗塔或直接轉(zhuǎn)移至低品質(zhì)甲醇儲(chǔ)罐，而在負(fù)荷偏低，參與反應(yīng)生成的這部分甲醇量不能滿(mǎn)足草酸二甲酯吸收塔對(duì)噴淋甲醇量的需求時(shí)，以及由于整個(gè)甲醇系統(tǒng)每天都有甲醇損耗，還需外購(gòu)部分新鮮高品質(zhì)甲醇補(bǔ)入到高品質(zhì)甲醇儲(chǔ)罐，維持對(duì)高品質(zhì)甲醇用量以及整個(gè)甲醇平衡的需求。

2.3 高低品質(zhì)甲醇的平衡分析

由上述高低品質(zhì)甲醇的流程可知，對(duì)于低品質(zhì)甲醇，始終存在參與主反應(yīng)生成亞硝酸甲酯、副反應(yīng)生成DMC、甲縮醛、甲酸甲酯，以及受限于一定的分離能力隨甲縮醛、甲酸甲酯等輕組分一同外排的消耗，同時(shí)也存在草酸二甲酯吸收塔頂噴淋的高品質(zhì)甲醇以氣相的形式持續(xù)補(bǔ)入，以及甲醇洗塔頂噴淋的高品質(zhì)甲醇間斷或持續(xù)補(bǔ)入。當(dāng)?shù)推焚|(zhì)甲醇以各種形式消耗的甲醇量大于草酸二甲酯吸收塔以氣相形式補(bǔ)入的甲醇量與甲醇洗塔噴淋的高品質(zhì)甲醇量之和時(shí)(該情況出現(xiàn)在高負(fù)荷階段)，為維持低品質(zhì)甲醇系統(tǒng)平衡，需外購(gòu)部分新鮮高品質(zhì)甲醇補(bǔ)入到高品質(zhì)甲醇儲(chǔ)罐，再將部分高品質(zhì)甲醇補(bǔ)入到低品質(zhì)甲醇儲(chǔ)罐，維持低品質(zhì)甲醇系統(tǒng)平衡。當(dāng)二者相等時(shí)，則能較好維持平衡。而當(dāng)消耗的甲醇小于草酸二甲酯吸收塔以氣相形式補(bǔ)入的甲醇時(shí)(該情況出現(xiàn)在低負(fù)荷階段)，即使甲醇洗塔改為使用低品質(zhì)甲醇，低品質(zhì)甲醇也將持續(xù)累積，平衡被打破。由于高品質(zhì)甲醇用戶(hù)對(duì)甲醇品質(zhì)要求較高，累積的低品質(zhì)甲醇無(wú)法轉(zhuǎn)移至高品質(zhì)甲醇系統(tǒng)使用，低品質(zhì)甲醇平衡只能通過(guò)外排部分甲醇維持，造成甲醇白白消耗掉(原草酸二甲酯吸收塔設(shè)計(jì)為使用低品質(zhì)甲醇，不存在低品質(zhì)甲醇累積情況，后為優(yōu)化降低草酸二甲酯與DMC分離負(fù)荷，提高加氫草酸二甲酯進(jìn)料純度，將低品質(zhì)甲醇改為高品質(zhì)甲醇)。

對(duì)于高品質(zhì)甲醇系統(tǒng)，則始終存在草酸二甲酯吸收塔噴淋的甲醇消耗和甲醇洗塔頂噴淋的高品質(zhì)甲醇間斷或持續(xù)的消耗，同時(shí)也存在于草酸二甲酯的CH3O—基在加氫反應(yīng)器中與氫氣結(jié)合生成的甲醇補(bǔ)入，加氫草酸二甲酯進(jìn)料中補(bǔ)入的甲醇僅作為稀釋用，一定負(fù)荷下這部分甲醇可以循環(huán)使用，不需額外補(bǔ)入，或僅需補(bǔ)入少量損失的甲醇，對(duì)甲醇平衡影響可以忽略。當(dāng)消耗的甲醇量小于加氫反應(yīng)器生成的甲醇量時(shí)(該情況出現(xiàn)在高負(fù)荷階段)，高品質(zhì)甲醇有累積，由于高品質(zhì)甲醇不會(huì)對(duì)低品質(zhì)甲醇造成影響，可將累積的高品質(zhì)甲醇送往甲醇洗塔或低品質(zhì)甲醇儲(chǔ)罐。當(dāng)二者相等時(shí)，平衡能較好維持。而當(dāng)消耗的甲醇小于生成的甲醇時(shí)(該情況出現(xiàn)在低負(fù)荷階段)，高品質(zhì)甲醇量將無(wú)法維持，需要外購(gòu)一定量的高品質(zhì)甲醇補(bǔ)充，以維持高品質(zhì)甲醇系統(tǒng)平衡。

把高低品質(zhì)甲醇作為一個(gè)整體來(lái)看，則整個(gè)甲醇系統(tǒng)始終存在副反應(yīng)生成DMC、甲縮醛、甲酸甲酯，以及受限于一定的分離能力隨甲縮醛、甲酸甲酯等輕組分一同外排的甲醇消耗，無(wú)論系統(tǒng)負(fù)荷高低，整個(gè)甲醇系統(tǒng)都需通過(guò)外購(gòu)相應(yīng)的甲醇用以維持甲醇平衡。

3 降低甲醇消耗措施及甲醇合理分配

3.1 降低甲醇消耗的措施

對(duì)高低品質(zhì)甲醇的平衡分析可知，系統(tǒng)消耗甲醇的途徑有：①參與副反應(yīng)的甲醇；②受限于一定分離能力的DMC精制裝置，隨輕組分外排的甲醇；③受低負(fù)荷影響，低品質(zhì)甲醇有累積需外排的甲醇，這是可以避免的一種甲醇消耗。

針對(duì)不同途徑消耗損失的甲醇，相應(yīng)降耗措施：①選用低溫活性高、選擇性好的羰基化催化劑，減少副反應(yīng)的發(fā)生；②優(yōu)化DMC精制裝置操作，或通過(guò)改造提高輕組分與甲醇的分離效率；③根據(jù)裝置系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行情況，避免在低負(fù)荷停留時(shí)間太長(zhǎng)，需加快負(fù)荷提升速度，生成更多高品質(zhì)甲醇，增強(qiáng)整個(gè)甲醇系統(tǒng)的平衡能力，避免低品質(zhì)甲醇累積外排。

3.2 高品質(zhì)甲醇的合理分配及存在問(wèn)題

高品質(zhì)甲醇含量99.8%以上，低品質(zhì)甲醇含量60%左右，其余大部分為DMC。對(duì)于甲醇洗塔，甲醇含量越高，對(duì)硝酸和水的吸收脫除能力越強(qiáng)，對(duì)從亞酯氣再生塔來(lái)氣相中飽和的DMC及其它有害組分也有較強(qiáng)的吸收脫除能力，更利于羰基化催化劑的保護(hù)，后續(xù)草酸二甲酯精餾系統(tǒng)脫除DMC與輕組分的負(fù)荷將大幅降低，草酸二甲酯純度進(jìn)一步提高。對(duì)于草酸二甲酯吸收塔，甲醇含量越高，降溫能力越大，對(duì)草酸二甲酯吸收能力越強(qiáng)，更重要的是能夠大大降低草酸二甲酯與DMC的分離負(fù)荷，大大提高加氫草酸二甲酯的進(jìn)料純度。

原甲醇洗塔、草酸二甲酯吸收塔均為低品質(zhì)甲醇用戶(hù)，該設(shè)計(jì)的好處是可以避免低負(fù)荷時(shí)低品質(zhì)甲醇累積對(duì)甲醇平衡消耗造成影響?？紤]到高品質(zhì)甲醇對(duì)甲醇洗塔和草酸二甲酯吸收精餾系統(tǒng)能夠表現(xiàn)出非常優(yōu)良的性能。因此，將草酸二甲酯吸收塔徹底改為高品質(zhì)甲醇用戶(hù)，甲醇洗塔根據(jù)負(fù)荷情況選擇性使用或完全使用高品質(zhì)甲醇，加氫系統(tǒng)反應(yīng)生成的高品質(zhì)甲醇不再送往低品質(zhì)甲醇儲(chǔ)罐，而是直接送至甲醇洗塔和草酸二甲酯吸收塔，最終仍能間接轉(zhuǎn)移至低品質(zhì)甲醇系統(tǒng)，既能實(shí)現(xiàn)高低品質(zhì)甲醇間的平衡，又能達(dá)到提高高品質(zhì)甲醇利用價(jià)值的目的。但是將甲醇洗塔和草酸二甲酯吸收塔改為高品質(zhì)甲醇用戶(hù)后存在受負(fù)荷嚴(yán)重制約問(wèn)題，尤其是草酸二甲酯吸收塔，在低負(fù)荷階段，當(dāng)消耗的高品質(zhì)甲醇(最終流向低品質(zhì)甲醇系統(tǒng))大于消耗的低品質(zhì)甲醇時(shí)，低品質(zhì)甲醇有累積需外排平衡，造成部分甲醇浪費(fèi)。解決措施：盡量縮短在低負(fù)荷的停留時(shí)間，在系統(tǒng)滿(mǎn)足條件的情況下盡快將系統(tǒng)負(fù)荷提至較高水平，增加加氫系統(tǒng)生成的高品質(zhì)甲醇量，提高整個(gè)甲醇系統(tǒng)的平衡能力。

4 總結(jié)

甲醇作為煤制乙二醇工藝中必不可少的化工輔料，甲醇在不同的單元操作中有不同的作用，通過(guò)研究其流程和平衡問(wèn)題，進(jìn)而對(duì)不同品質(zhì)的甲醇進(jìn)行更合理的分配，最大限度地發(fā)揮利用高品質(zhì)甲醇的物理性能，可以大大提高對(duì)水、酸、草酸二甲酯、DMC以及有害組分的吸收效果，達(dá)到保護(hù)合成催化劑、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低草酸二甲酯精餾系統(tǒng)分離碳酸酯的負(fù)荷，提高加氫系統(tǒng)草酸二甲酯的進(jìn)料純度，大大提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的目的，并且采取快速提至高負(fù)荷的措施還可較好地解決低品質(zhì)甲醇累積外排浪費(fèi)的損耗問(wèn)題。