氧化還原法石墨烯綠色制備技術(shù)研究進展

帥驍睿 張鵬程 張正卿 鄧磊 吳浩偉

(武漢第二船舶設(shè)計研究所，湖北 武漢 430064)

1 石墨烯概述

2004年，曼徹斯特大學(xué)的海姆(Geim. A.)和諾沃肖洛夫(Novoselov. K.)首次通過機械剝離法從石墨中分離得到石墨烯，憑借該研究工作共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。在微觀層面，碳原子以sp2雜化軌道呈六角蜂巢狀緊密排布，獨特的晶格結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有優(yōu)異的機械、物理、化學(xué)和電學(xué)等性能[1-2]。截止目前，石墨烯已經(jīng)迅速成為新型納米材料的研究熱點，在電子器件、儲能、催化、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展[3-4]。

2 氧化還原法石墨烯制備技術(shù)

為促進石墨烯材料的實際應(yīng)用，廣大科研工作者在石墨烯制備技術(shù)方面進行了長期探索。目前，氧化還原法是當前最廣泛使用的制備方法[5]。首先，基于經(jīng)典的改進Hummers法[6]，以濃硫酸、硝酸及高錳酸鉀等作為強氧化劑對石墨原材料進行插層氧化得到氧化石墨烯(GO)。隨后，選取合適的化學(xué)試劑處理GO，將其表面的含氧官能團脫除后得到石墨烯。相比于其他方法，氧化還原法過程簡單、成本低廉，有利于大規(guī)?；a(chǎn)制備。

傳統(tǒng)氧化還原法主要采用水合肼(N2H4·H2O)[7]和硼氫化鈉(NaBH4)[8]等具有強還原性試劑對GO進行還原處理。上述還原劑自身具有不同程度的毒性和腐蝕性，制備過程中容易導(dǎo)致環(huán)境污染。近些年來，環(huán)境友好型的氧化還原法石墨烯制備技術(shù)逐漸成為研究熱點，各研究團隊提出了不同類型的綠色還原劑用于取代傳統(tǒng)的水合肼等有毒還原劑[9-10]。

3 綠色環(huán)保型還原劑研究現(xiàn)狀

3.1 活性金屬

Fan等人[11]以金屬鐵作為還原劑進行石墨烯納米片的大規(guī)模制備。實驗結(jié)果顯示，將鐵粉和GO溶液混合攪拌均勻后，在室溫反應(yīng)6h后即可制備得到石墨烯。X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果顯示，還原后的石墨烯產(chǎn)物的碳氧比(C/O)可達7.9，導(dǎo)電性能測試表明，石墨烯片的電導(dǎo)率高達2300S m-1。

同時，F(xiàn)an等人[12]同時采用金屬鋁作為還原劑來高效合成石墨烯。在該綠色技術(shù)路線中，經(jīng)30min還原后的石墨烯產(chǎn)物電導(dǎo)率即可高達2100S m-1，XPS結(jié)果顯示石墨烯樣品中的大部分含氧官能團已成功脫除。熱重分析(TGA)結(jié)果表明合成的石墨烯具有較高的熱穩(wěn)定性。

此外，Yang等人[13]報道了金屬鋅在堿性溶液中可以快速還原GO。與傳統(tǒng)方法相比，該方法成本較低，工藝簡單，具備工業(yè)化批量生產(chǎn)條件。同時，在堿性環(huán)境下進行化學(xué)還原，可以避免石墨烯片層引入額外的含氧官能團。

3.2 堿性溶液

Zhang研究團隊[14]在50～90℃下向GO分散液中加入少量NaOH溶液，待混合反應(yīng)5h后，可以成功制備石墨烯。XPS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)物的C/O比較反應(yīng)前明顯提高，大部分環(huán)氧基和羥基已被去除。同時，石墨烯懸浮液表現(xiàn)出長達幾天的穩(wěn)定性，其原因可能歸功于強堿性環(huán)境使得帶負電的石墨烯片層之間的排斥力顯著增大。此外，研究成果表明KOH溶液也可作為還原劑用于石墨烯合成。

3.3 酚類

Guo課題組[15]使用單寧酸作為還原劑和穩(wěn)定劑用于GO的還原。單寧酸是植物中的第三大類組成物質(zhì)，僅次于纖維素和木質(zhì)素。經(jīng)相關(guān)測試，單寧酸還原后的石墨烯的電導(dǎo)率恢復(fù)至656.7S m-1，證實GO得到了有效的還原和共軛結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。其次，該團隊發(fā)現(xiàn)合成的石墨烯在乙醇、DMF和DMSO中均表現(xiàn)出了良好的溶解性。

浙江大學(xué)Bo課題組[16]以咖啡酸作為還原劑對GO進行處理獲得了石墨烯產(chǎn)物。咖啡酸是公認的一種良好的抗氧化劑，該團隊實驗研究發(fā)現(xiàn)，當咖啡酸粉末與GO粉末的比例為50:1，反應(yīng)時間為24h時，石墨烯產(chǎn)物中C/O比可達7.15，接觸角由36°增大至92°。同時，以該樣品作為活性電極材料，裝配而成的石墨烯基水系超級電容具有96F g-1的比電容，遠高于GO的3.7F g-1。

Cheng等人[17]選用天然漆樹中的提取物漆酚作為綠色還原劑研究了GO的還原。漆酚由鄰苯二酚與15～17個碳原子的不飽和烷基長側(cè)鏈組成，是一種天然的兩性分子化合物，獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使得漆酚具有良好的還原性。TGA測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，還原后的石墨烯樣品在300℃時僅有8%的質(zhì)量損失。

3.4 醇類

Dreyer等人[18]報道了甲醇、乙醇、異丙醇和苯甲醇可以實現(xiàn)GO的高效還原。研究結(jié)果表明，采用甲醇、乙醇和異丙醇分別作為還原劑時，制備得到的石墨烯樣品C/O比依次為4:1、6:1和6.9:1。值得關(guān)注的是，當使用苯甲醇作為還原劑時，石墨烯樣品的C/O比高達30:1；導(dǎo)電性測試結(jié)果表明，還原后的石墨烯電導(dǎo)率高達4600S m-1。

3.5 糖類

Dong研究團隊[19]率先使用葡萄糖、果糖和蔗糖作為還原劑來制備石墨烯納米片。TGA測試結(jié)果顯示，還原后得到的石墨烯產(chǎn)物在200℃時僅有4%的質(zhì)量損失，遠低于GO的22%。特別地，糖類被氧化后的產(chǎn)物作為一種保護成分，可以有效促進石墨烯納米片在水溶液中的穩(wěn)定性。

Lu課題組[20]利用天然纖維素成功合成了一種多功能化具有自支撐能力的石墨烯紙。天然纖維素屬于世界上最豐富的多糖之一，該項研究成果發(fā)現(xiàn)，天然纖維素可以還原位于離子溶液中的GO；同時，天然纖維素可以有效吸附于石墨烯片層上。對還原后的石墨烯產(chǎn)物進行紫外-可見光光譜(UV-vis)分析發(fā)現(xiàn)，樣品的特征峰由反應(yīng)前的300nm偏移至269nm，說明石墨烯產(chǎn)物中的共軛電子結(jié)構(gòu)得到了良好的恢復(fù)。

3.6 微生物類

Khanra等人[21]采用酵母作為還原劑對GO進行還原和功能化處理。經(jīng)FT-IR和XPS表征測試，可以確認含氧官能團得到有效脫除，GO已得到有效還原；拉曼光譜(Raman)表征結(jié)果顯示石墨烯樣品的ID/IG為1.44，表明了石墨烯樣品中形成了由于官能團化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷。在該方法中，酵母中的部分官能團可與GO的環(huán)氧基作用，從而提高了石墨烯在水溶液中的分散性。

其他方面，Wang等人[22]研究了希瓦氏菌(Shewanella cells)的有氧呼吸對GO還原的影響。實驗結(jié)果顯示，經(jīng)該微生物還原后的石墨烯樣品表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。該項工作拓寬了GO還原的途徑，為微生物綠色合成石墨烯提供了新的見解。

3.7 有機酸/有機酸鹽

Tascón課題組[23]采用維生素C作為綠色還原劑進行石墨烯的合成。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過維生素C還原后的石墨烯能夠穩(wěn)定分散于水溶液中，其分散性遠高于利用水合肼等傳統(tǒng)化學(xué)試劑制備的樣品。不僅如此，石墨烯樣品同樣可以溶解于DMF和NMP等有機溶劑中。

另一方面，Wan等人[24]報道了GO在溫和條件下可以經(jīng)過檸檬酸鈉的還原轉(zhuǎn)化為石墨烯。表征發(fā)現(xiàn)，還原后石墨烯產(chǎn)物的電導(dǎo)率較還原前提升約三個數(shù)量級。

3.8 蛋白質(zhì)和氨基酸

Bose等人[25]研究了甘氨酸作為還原劑和化學(xué)官能團穩(wěn)定劑對GO還原的影響。實驗結(jié)果表明，甘氨酸中的胺官能團可與GO形成共價作用，表現(xiàn)出較好的還原性。合成的石墨烯樣品具有優(yōu)良的結(jié)晶性能，無需使用額外的穩(wěn)定劑即可分散于水溶液中。

Nhlane團隊[26]采用半胱氨酸作為還原劑，開展了石墨烯納米片一站式制備研究。實驗發(fā)現(xiàn)，用該方法制備得到的樣品具有良好的還原性。FT-IR表征結(jié)果進一步證實了還原后的石墨烯納米片在半胱氨酸的處理下形成了硫醇官能化。

Deng課題組[27]在報道中提出了將蛋白質(zhì)作為還原劑來生產(chǎn)石墨烯的新思路。具體地，以牛血清蛋白作為還原劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值可以成功還原GO。通過實驗探索，研究人員進一步證實了石墨烯納米片可以由牛血清蛋白進行裝飾，具體表現(xiàn)為細胞外基質(zhì)嵌于石墨烯片層表面。

3.9 其他

Yara課題組[28]提出了以蕁麻提取物作為還原劑來合成石墨烯。作為一種草本植物，蕁麻是藥物和食物的主要來源之一。報道指出，蕁麻中含有大量的化學(xué)成分，其中組胺和5-羥色胺中的NH2官能團表現(xiàn)出一定的還原特性。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GO在90℃下經(jīng)過蕁麻提取物處理1h即可還原為石墨烯。經(jīng)過對比，證實了蕁麻的還原性接近水合肼，但蕁麻還原后的石墨烯產(chǎn)物在聚氨酯基質(zhì)中的分散性好于水合肼。

4 結(jié)語

水合肼等有毒試劑還原氧化石墨烯會產(chǎn)生環(huán)境污染等問題，阻礙了石墨烯大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。當前，以綠色環(huán)保型還原劑替代傳統(tǒng)有毒試劑的技術(shù)路線，已經(jīng)成為氧化還原法制備石墨烯的熱點之一。本文概述和探討了近十年來基于不同類型綠色還原劑的石墨烯制備技術(shù)路線，目前研究結(jié)果表明，綠色還原劑顯示出符合預(yù)期的還原性，制備得到的石墨烯具有良好的物理、化學(xué)和熱學(xué)等性能。綜上分析，氧化還原法石墨烯綠色制備技術(shù)具有較高的潛在價值，未來可以進一步深入探討綠色氧化還原法合成石墨烯的內(nèi)在機制，實現(xiàn)綠色可控和高效廉價制備。