改性聚乙烯的制備工藝及其在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

黃曉華

（江西警察學(xué)院，江西省南昌市 330100）

近幾年，塑料在工程領(lǐng)域的發(fā)展極為迅猛，以塑代鋼成為可能。聚乙烯具有優(yōu)越的力學(xué)性能，且組成簡單，只有C，H兩種元素。整個分子鏈以—CH2—CH2—結(jié)構(gòu)單元呈線型排列，使聚乙烯注塑制品在低溫條件下抗沖擊性能較差，限制了其使用范圍［1］。因此，需對聚乙烯進(jìn)行改性處理，通過物理或化學(xué)方法改善聚乙烯耐熱性差的問題，由此獲得新性能。改性聚乙烯優(yōu)異的力學(xué)性能使其在工程塑料方面得以應(yīng)用，可代替不銹鋼，屬于一種新型的熱塑性工程塑料，價格適中，具有普通聚乙烯無法比擬的綜合性能［2］。2001年，改性聚乙烯被我國科學(xué)領(lǐng)域視為重點研究對象；2007年，我國改性聚乙烯發(fā)展初見成效；2009年，改性聚乙烯成為最具發(fā)展前景的高科技產(chǎn)物。聚乙烯是一種綜合性能優(yōu)良，但相對分子質(zhì)量高的聚合物，加工困難，成型受到限制［3］。改性聚乙烯與普通聚乙烯分子結(jié)構(gòu)不同，是非常優(yōu)異的工程塑料，擁有較好的發(fā)展前景?，F(xiàn)有聚乙烯改性工藝中最常用的就是交聯(lián)改性。交聯(lián)改性后的聚乙烯其內(nèi)部呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提升了聚乙烯力學(xué)性能、耐磨性等。本文介紹了常用的三種交聯(lián)改性聚乙烯制備工藝，即過氧化物交聯(lián)法、輻照交聯(lián)法、硅烷交聯(lián)法，分析了各方法的優(yōu)勢和弊端，簡述了改性聚乙烯在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 改性聚乙烯的制備工藝

1.1 過氧化物交聯(lián)法

過氧化物交聯(lián)法可以制備高性能的交聯(lián)產(chǎn)品，早在20世紀(jì)80年代初，英國、德國、韓國和日本先后研究并大規(guī)模使用過氧化物交聯(lián)法進(jìn)行聚乙烯改性。一般來說，過氧化物交聯(lián)法以高密度聚乙烯為核心原料，專用過氧化物為交聯(lián)劑，在高溫高壓條件下，使聚乙烯自身長分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成化學(xué)鍵完成整個化學(xué)交聯(lián)過程［4］。其核心制備機(jī)理為：以聚乙烯為原料，過氧化物為交聯(lián)劑，在高溫高壓條件下，將過氧化物分解成活性自由基，然后獲取聚乙烯分子鏈上H原子，與聚乙烯分子發(fā)生長鏈反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，生成活化自由基的分子鏈，然后同分子鏈或不同分子鏈上的活性基團(tuán)共享一對電子對形成共價鍵，實現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)。通常使用的過氧化物為過氧化苯甲酰，如果交聯(lián)聚乙烯與過氧化物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，則必須保持較低的擠壓溫度。擠壓溫度過高過早交聯(lián)會導(dǎo)致結(jié)焦，影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至損壞設(shè)備，這一溫度嚴(yán)格限制了交聯(lián)聚乙烯擠壓的速度。

過氧化物交聯(lián)法雖然可以制備出質(zhì)量較優(yōu)的交聯(lián)產(chǎn)品，但需要構(gòu)建壓力和溫度較高的反應(yīng)環(huán)境，一旦高密度聚乙烯自身的塑化擠出溫度超過了過氧化物自身分解時需要的溫度，就會發(fā)生聚乙烯產(chǎn)品預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象。因此，過氧化物交聯(lián)法的控制難度較高，且投資較大。此外，應(yīng)用過氧化物交聯(lián)法，尤其是在制備聚乙烯管材時，由于整體核心操作是從傳統(tǒng)電纜制備工藝發(fā)展起來的，所以一般僅能使用高密度聚乙烯作為基體樹脂，導(dǎo)致聚乙烯制品的性能受限，綜合應(yīng)用領(lǐng)域十分有限。

1.2 輻照交聯(lián)法

輻照交聯(lián)技術(shù)最早出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，通過應(yīng)用電子束對聚乙烯進(jìn)行輻照，構(gòu)建了一種新的聚乙烯改性方法，并應(yīng)用于電線電纜制造加工中［5］。60年代后，隨著電子加速器的出現(xiàn)，尤其是高功率電子加速器的大面積使用，使輻照交聯(lián)法和相關(guān)交聯(lián)技術(shù)迅猛發(fā)展。對于聚乙烯來說，過氧化物交聯(lián)法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)，但工藝相對復(fù)雜，需要的試劑也較多，且交聯(lián)過程不易掌控；而輻照交聯(lián)法工藝相對簡單，能夠節(jié)省大量時間。輻照加工技術(shù)的興起，使交聯(lián)制品的應(yīng)用范圍更廣。

輻照交聯(lián)法制備工藝：不同結(jié)構(gòu)的聚合物在輻照條件下發(fā)生不同的反應(yīng)。一些聚合物在輻照下，主鏈斷裂，發(fā)生降解，而有的則會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。此外，各種材料對輻照敏感性不同，有的反應(yīng)較強，有的較弱。盧色樺等［6］研究了輻照劑量對改性聚乙烯力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著輻照劑量的增加，改性聚乙烯力學(xué)性能下降，而輻照交聯(lián)可明顯提高材料的熱穩(wěn)定性。改性聚乙烯是一種交聯(lián)型聚合物，可以在低劑量輻照下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在X射線或γ射線照射下，改性聚乙烯可以發(fā)生輻照交聯(lián)，高能量輻照可以在輻照交聯(lián)中產(chǎn)生聚乙烯自由基［7］。而在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，一般會采用大型的電子加速器生成電子束進(jìn)行聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。通過輻照作用，聚乙烯大分子鏈上的碳原子成為活性自由基，通過活性自由基的結(jié)合可以實現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。聚乙烯輻照交聯(lián)是一種較為復(fù)雜的反應(yīng)過程，在整個過程中很容易發(fā)生副反應(yīng)。此外，在輻照交聯(lián)過程中，聚乙烯會發(fā)生主鏈斷裂，因此聚乙烯的相對分子質(zhì)量會明顯降低。綜合來看，采用輻照交聯(lián)法進(jìn)行聚乙烯改性時，其應(yīng)用范圍更大，與過氧化物交聯(lián)法相比，其整體改性制備過程更簡單且容易控制，在常溫條件下即可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，節(jié)約成本。輻照交聯(lián)法還具有以下優(yōu)點：1）交聯(lián)過程和擠出過程可以分開進(jìn)行，這樣最大的優(yōu)勢在于可以更容易地控制聚乙烯產(chǎn)品的整體質(zhì)量，從而提高生產(chǎn)效率；2）不需要添加自由基引發(fā)劑，可以有效保證材料的純凈性，提升產(chǎn)品的綜合質(zhì)量。雖然輻照交聯(lián)法有效彌補了過氧化物交聯(lián)法的一些問題，但依舊存在缺陷。如因為輻照的穿透能力具有明顯限制性，對于較厚的材料無法完成輻照交聯(lián)，相關(guān)輻照設(shè)備還存在操作技術(shù)復(fù)雜、維護(hù)成本高等問題，而且在運行過程中對于工作人員安全防護(hù)等方面同樣存在一定考驗。雖然在改性工藝上可以有效降低成本，但設(shè)備的投資同樣巨大。

1.3 硅烷交聯(lián)法

輻照交聯(lián)法存在輻照不均勻的情況，導(dǎo)致改性聚乙烯交聯(lián)效果較差。而硅烷交聯(lián)法不會產(chǎn)生這些問題，與過氧化物交聯(lián)法不同，硅烷交聯(lián)法的成型步驟和交聯(lián)步驟需要分開進(jìn)行，所以可以有效避免預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生，保證成型操作的簡便性。從核心原理上分析，硅烷交聯(lián)法主要利用水解反應(yīng)完成交聯(lián)工序，實現(xiàn)聚乙烯的改性，所以并不需要復(fù)雜昂貴的機(jī)械設(shè)備，避免了輻照交聯(lián)法的缺陷。從工藝上來看，硅烷交聯(lián)法需要利用硅烷偶聯(lián)劑（一般采用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等）。而擠出成型工藝則需要利用接枝反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑與聚乙烯大分子鏈進(jìn)行接枝，在硅醇縮聚催化劑的作用下，進(jìn)行水解縮聚，獲得最終的改性聚乙烯。

1.3.1 一步法硅烷交聯(lián)工藝

一步法硅烷交聯(lián)工藝起源于傳統(tǒng)的Monosil技術(shù)，其核心工藝是將聚乙烯的接枝反應(yīng)和成型同步完成。一步法的工序較少，工藝也較為簡單，生產(chǎn)過程原料及能源消耗量較少，但其核心問題在于難以控制擠出工藝。此外，采用傳統(tǒng)一步法硅烷交聯(lián)工藝進(jìn)行聚乙烯改性時需要保證計量系統(tǒng)的精密性，且需要特殊的擠出機(jī)，所以改性聚乙烯的整體制備效果并不理想。近年來，雖然一步法硅烷交聯(lián)工藝應(yīng)用較廣，但因為其自身條件的苛刻，并且有可能出現(xiàn)改性聚乙烯交聯(lián)度不足的情況，所以整體應(yīng)用發(fā)展受到了一定限制。

1.3.2 二步法硅烷交聯(lián)工藝

二步法硅烷交聯(lián)工藝是在一步法基礎(chǔ)上演化發(fā)展而來的最常用的聚乙烯改性方法。聚乙烯在接枝反應(yīng)過程中，在過氧化物的作用下，通過水解將硅烷與聚乙烯分子鏈接枝；而交聯(lián)反應(yīng)則是在催化作用下發(fā)生縮合［8］。實驗證明，二步法硅烷交聯(lián)工藝在聚乙烯改性過程中可以有效減少交聯(lián)反應(yīng)的過早發(fā)生，物料自身的流動性也較強，此外，還可以根據(jù)聚乙烯性能需要，添加各類助劑，改善產(chǎn)品綜合性能。二步法硅烷交聯(lián)工藝首先是硅烷接枝母料的制備：先將引發(fā)劑與硅烷偶聯(lián)劑相溶，利用高速混合機(jī)將混合液、基體樹脂以及相關(guān)助劑混合，在密封狀態(tài)下靜置48 h，確保硅烷偶聯(lián)劑被母料充分吸收，同時應(yīng)用單螺桿擠出機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)化環(huán)境下完成基礎(chǔ)工藝，并分別造粒烘干，最終獲得硅烷接枝母料。催化母料的制備：將催化劑與相關(guān)助劑均勻混合，將基體樹脂和催化劑置于混合機(jī)充分混合后靜置，最后通過擠出機(jī)擠出并烘干保存。然后按一定比例將硅烷接枝母料與催化母料混合，制備改性聚乙烯，同時在擠出過程中，使用硫化機(jī)完成壓片工藝。如果僅需制造交聯(lián)管材，則直接應(yīng)用專用機(jī)頭壓出冷卻即可。將擠出的管材置入90 ℃的水浴中，即可獲得交聯(lián)改性聚乙烯。

在上述工藝基礎(chǔ)上，彭輝等［9］研究了螺桿轉(zhuǎn)速、抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑類型及沸騰時間等對硅烷交聯(lián)改性聚乙烯的影響。結(jié)果表明，隨著過氧化二異丙苯用量增加，采用硅烷交聯(lián)法制備的改性聚乙烯的基本性能有所提高。使用二步法制備改性聚乙烯是目前常用的方法之一，能夠有效防止成型過程中出現(xiàn)的水解問題，且材料極易加工。

2 改性聚乙烯在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用

改性聚乙烯因耐磨性強、摩擦因數(shù)小、不吸水、抗沖擊性能好、耐化學(xué)藥品腐蝕等特點，且具有優(yōu)良的耐低溫、電絕緣性能，廣泛應(yīng)用于體育器材的制備。在體育器材領(lǐng)域，各種各樣的改性聚乙烯產(chǎn)品被廣泛用于球類、水上和冰上運動中。使用改性聚乙烯可提高運動器材的抗沖擊性能、耐熱性、減震性等，不僅使運動員運動時感覺良好，還能保護(hù)運動員，延長體育器材使用壽命，降低成本。改性聚乙烯的耐磨性較強，并隨著相對分子質(zhì)量的增加，耐磨性將進(jìn)一步提升。與未改性聚乙烯相比，改性聚乙烯摩擦因數(shù)更小，屬于一種理想的潤滑塑料。改性聚乙烯幾乎不吸水，在大多數(shù)工程塑料產(chǎn)品中，改性聚乙烯吸水率最小，即使受到雨水浸泡也不會出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。改性聚乙烯在體育器材領(lǐng)域中的具體應(yīng)用如下：1）草坪防火層中應(yīng)用改性聚乙烯，可以使草坪絲柔軟，增加其耐磨性和耐化學(xué)藥品腐蝕，從而提高人造草坪使用安全性。2）使用改性聚乙烯制作的體育器材柔軟性好、減震性能強，能夠保護(hù)運動員，適用于高強度運動（如足球、橄欖球等）。3）使用改性聚乙烯纖維對雪板進(jìn)行表面、內(nèi)芯和底層的依次黏結(jié)加固。加膠后，將膠水加熱到120 ℃，在壓力為1.045 kPa的滾軸壓力機(jī)上壓緊45 min，以備雪板使用。4）改性聚乙烯廣泛應(yīng)用于各種防護(hù)設(shè)備和墊子的制備。高回彈改性聚乙烯發(fā)泡材料，回彈效果好、閉孔率高、不易塌陷，在運動防護(hù)、包裝、運輸?shù)阮I(lǐng)域廣泛應(yīng)用［10-12］。

3 結(jié)語

改性聚乙烯具有普通聚乙烯無法比擬的優(yōu)勢，可取代傳統(tǒng)金屬材料，受到人們密切關(guān)注。過氧化物交聯(lián)法在擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生，造成預(yù)擠壓，容易出現(xiàn)擠出機(jī)堵塞問題。輻照交聯(lián)法對后處理設(shè)備需求巨大，且管路輻照不均勻，導(dǎo)致改性聚乙烯交聯(lián)效果較差。采用二步法硅烷交聯(lián)工藝制備改性聚乙烯是目前常用方法之一，能夠有效防止成型過程中出現(xiàn)的水解問題，且材料極易加工。改性聚乙烯制品廣泛應(yīng)用于體育器材中，可以提高運動器材耐久性、抗沖擊性和耐熱性。使用改性聚乙烯的體育制品既能使運動員運動時感覺良好，又能保護(hù)運動員，還能延長運動器材的使用壽命。