石墨烯改性溶膠-凝膠復(fù)合涂層的制備及其防腐性能 *

王 楠，文 陳，白晶瑩，崔慶新，李思振，張立功

(北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094)

0 引言

在航天器產(chǎn)品的安裝、轉(zhuǎn)運(yùn)及在軌運(yùn)行過程中，鋁合金基材會(huì)發(fā)生不可避免的腐蝕，大大降低產(chǎn)品的使用安全性。同時(shí)，空間站產(chǎn)品尺寸大、形狀復(fù)雜，在軌壽命要求高，普通的電化學(xué)及化學(xué)防腐方法難以滿足產(chǎn)品處理要求。因此，迫切需要一種既能滿足空間站艙體的實(shí)施要求，同時(shí)又具有良好防腐性能的涂層。

溶膠-凝膠法(Sol-Gel)[1]是一種制備環(huán)境友好型防腐涂層的有效方法，通過將金屬有機(jī)化合物、金屬無機(jī)化合物或上述兩者的混合物等前驅(qū)物在一定的條件下先后經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，獲得氧化物或其它化合物。該方法具有制備設(shè)備簡單、工藝易于控制、制晶純度和均勻度高、施工簡便等優(yōu)點(diǎn)。目前，主要研究的是有機(jī)-無機(jī)雜化溶膠-凝膠涂層，通過阻擋腐蝕電解質(zhì)與基體接觸，防止腐蝕發(fā)生，為基體提供被動(dòng)防護(hù)。然而，當(dāng)涂層在腐蝕環(huán)境的長期作用下形成缺陷后，涂層在該區(qū)域便永久失去防護(hù)作用，使基體暴露在腐蝕環(huán)境中，受到侵蝕。目前解決該問題的方法是在涂層中添加有機(jī)或無機(jī)緩蝕劑，例如氧化鈰、硝酸鈰、乙酸鈷、四氯代苯對(duì)醌等。

石墨烯為二維層狀結(jié)構(gòu)，尺寸小、比表面積大，具有隔絕氣體分子和離子滲透的能力等優(yōu)點(diǎn)，這使得石墨烯防腐在航空航天、電子、船舶、新能源、環(huán)境凈化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。Potts和Compton等[4-10]將石墨烯加入到樹脂材料中，得到高耐腐蝕，高氣密性涂層。Mogera等[11]采用石墨烯改性Ni表面，獲得良好的防腐蝕效果。Park等[12]通過電泳沉積法將氧化石墨烯沉積到碳鋼表面，提高碳鋼的防腐蝕性能。目前的石墨烯改性研究主要集中在將石墨烯(或氧化石墨烯)添加到環(huán)氧樹脂涂料中，且由于石墨烯片層間強(qiáng)烈的π-π相互作用，石墨烯在基體中極易團(tuán)聚，造成缺陷，形成孔洞，使得腐蝕因子易滲入金屬基底。然而，對(duì)溶膠-凝膠防腐涂層的改性及防腐性能改進(jìn)方面的研究較少。因此，通過一定手段，獲得石墨烯在涂層中的良好分散，對(duì)于石墨烯在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用有著至關(guān)重要的意義。

本文將石墨烯加入到溶膠-凝膠防腐涂層體系中，制備石墨烯-溶膠-凝膠復(fù)合涂層，提高涂層的耐腐蝕性能，緩解有機(jī)物排放對(duì)環(huán)境的污染，優(yōu)化表面處理技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯改性溶膠-凝膠的制備

(1)溶膠-凝膠涂膜液的制備

溶膠體系選用無水乙醇為溶劑，將無水乙醇、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅鹽、鋯鹽以一定比例混合，攪拌、反應(yīng)后得到溶膠-凝膠涂層液。

(2)石墨烯改性

取一定量的石墨烯，用一定比例的乙二醇均勻分散后加入到上述制備的溶膠-凝膠涂層液中，石墨烯添加比例分別為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%。超聲分散均勻后，得到不同石墨烯含量的石墨烯改性溶膠-凝膠復(fù)合涂層。

1.2 試片準(zhǔn)備

本文采用5A06鋁合金作為基材，試片尺寸為40 mm×40 mm×2 mm。采用刷涂對(duì)試片進(jìn)行涂覆處理，可重復(fù)多次以增加膜層厚度。表干后將試片干燥和固化，即可得到鋁合金表面石墨烯改性溶膠-凝膠復(fù)合涂層。

1.3 測(cè)試方法

采用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)鋁合金表面涂層的形貌，并用能譜儀(EDS)表征涂層表面的化學(xué)成分。根據(jù)QJ990.3—86《涂層厚度檢驗(yàn)方法》，選取規(guī)格為40 mm×40 mm×2 mm的鋁合金試片5件，按照施工推薦要求對(duì)涂層進(jìn)行刷涂2次，采用接觸式測(cè)量法測(cè)試涂層的厚度。

采用電化學(xué)工作站評(píng)價(jià)復(fù)合涂層的防腐蝕性能，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作對(duì)電極，試片浸入在電解質(zhì)中的面積為1 cm2。動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-1.3～-0.3 V。電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試在開路下進(jìn)行，頻率范圍為100 kHz～10 MHz，正弦交流信號(hào)的幅值為5 mV，EIS測(cè)試結(jié)果采用ZSimpwin軟件進(jìn)行擬合分析。進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前，先將試片在電解質(zhì)溶液中浸泡30 min，以獲得穩(wěn)定的表面狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及成分

采用添加不同含量石墨烯的涂膜液涂覆試片(圖1)，均形成無色透明涂層，顏色一致，無裂紋。根據(jù)QJ990.3—86《涂層厚度檢驗(yàn)方法》，采用接觸式測(cè)量法對(duì)復(fù)合涂層的厚度進(jìn)行測(cè)試。如圖2所示，涂層厚度較均勻，為12～15 μm，均在5～30 μm施工要求范圍內(nèi)，滿足技術(shù)要求。

溶膠-凝膠涂膜液加入不同含量石墨烯的表面微觀形貌如圖3所示。

未加入石墨烯的涂層與加入石墨烯的復(fù)合涂層表面微觀形貌相似，膜層均勻覆蓋，結(jié)構(gòu)致密，孔隙率低，但加入0.6%石墨烯的涂層表面具有微觀不平整性，這可能是由于石墨烯團(tuán)聚引起的。由此可見，添加少量的石墨烯時(shí)，溶膠凝膠可均勻涂覆于試片表面，表面完整無缺陷。因此，可認(rèn)為少量石墨烯的加入不會(huì)改變?nèi)苣z的涂覆和流動(dòng)性能，溶膠可完整涂覆于鋁合金試片上。

2.2 涂層試樣的結(jié)合力

采用劃格法對(duì)試樣表面結(jié)合力等級(jí)進(jìn)行評(píng)定(GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》)，如圖4所示，格與格交叉處膜層無任何起皮現(xiàn)象，膜層結(jié)合力達(dá)到0級(jí)，滿足GB/T 9286—1998標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)于1級(jí)的要求。

圖3 不同涂層的表面微觀形貌及組成

圖4 涂層試樣的結(jié)合力測(cè)試

2.3 極化曲線

圖5(a)所示為加入不同石墨烯含量的復(fù)合涂層的開路電位，以不加石墨烯作空白對(duì)比。從圖5中可看出，加入石墨烯后，復(fù)合涂層的開路電位具有顯著提高，說明石墨烯的加入對(duì)提高涂層的防腐蝕性能具有積極影響。

(a)開路電位

(b)動(dòng)電位極化曲線

在此基礎(chǔ)上，測(cè)試試片的極化曲線，如圖5(b)所示，從極化曲線得出腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(Icorr)及線性極化電阻(Rp)參數(shù)列于表1。相比于未加入石墨烯，加入石墨烯后，復(fù)合涂層的腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流減??；同時(shí)，隨著石墨烯含量的增加，腐蝕電位先正移后負(fù)移，腐蝕電流先減小后增大，線性極化電阻則先增大后減小。對(duì)于材料的耐腐蝕性來說，腐蝕電流密度越小，線性極化電阻越大，腐蝕電位越正，則材料的耐腐蝕性越好[13]，說明石墨烯的添加明顯提高了溶膠凝膠涂層的抗腐蝕性能，尤以加入0.5%的石墨烯為佳。

結(jié)合上述微觀形貌及成分的測(cè)試結(jié)果，分析認(rèn)為，少量石墨烯添加后，其石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)提高了對(duì)電解液的屏蔽性，提高防腐性能，而當(dāng)石墨烯含量進(jìn)一步提高時(shí)，過多的石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，引起成膜缺陷的增加，反而降低復(fù)合涂層對(duì)電解液的屏蔽能力。

表1 加入不同含量石墨烯的復(fù)合涂層的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

涂層的腐蝕速度一般是由腐蝕電流密度和線性極化電阻決定的，他們主要與涂層的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)[14]，而涂層樣品腐蝕電位的變化則是由于涂層化學(xué)成分不同所致[15]。由表1可看出，添加0.5%石墨烯的復(fù)合涂層的腐蝕電流密度為2.84 μA/cm2，線性極化電阻為415.49 kΩ·cm2，比不添加石墨烯時(shí)都有了較大改變，因而可推斷復(fù)合涂層具有更加致密和均勻的微觀結(jié)構(gòu)，這與前述SEM分析結(jié)果一致。而且，復(fù)合涂層具有更正的腐蝕電位，這與膜層的元素分析結(jié)果一致。因此，添加石墨烯的復(fù)合涂層比起單一的溶膠凝膠涂層為鋁合金基體提供了更加有效的物理屏障來抵擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，有助于提高鋁合金的耐蝕性。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

不同含量石墨烯的溶膠-凝膠復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中的EIS圖譜分別如圖6和圖7所示。不同石墨烯含量的復(fù)合涂層的Bode阻抗曲線形狀類似，且低頻阻抗值都有隨頻率的降低而繼續(xù)上升的趨勢(shì)，表明復(fù)合涂層可以很好地防止腐蝕的萌生和發(fā)展，對(duì)腐蝕介質(zhì)有明顯的阻擋作用。不同復(fù)合涂層的Bode相位圖譜形狀也很類似，均在10～100 Hz之間出現(xiàn)較大的峰。

圖6 加入不同含量石墨烯的復(fù)合涂層的Bode圖

圖7 加入不同含量石墨烯的復(fù)合涂層的EIS圖

為進(jìn)一步研究涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋效果，并了解其機(jī)理，對(duì)不同石墨烯添加量的復(fù)合涂層進(jìn)行EIS測(cè)試，進(jìn)行等效電路模擬分析，并提取相關(guān)電化學(xué)參數(shù)(圖7)。Nyquist圖譜中，不同的復(fù)合涂層均有一個(gè)半圓，具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，與Bode圖相對(duì)應(yīng)。進(jìn)行等效電路模擬，根據(jù)擬合結(jié)果提取涂層的電化學(xué)參數(shù)列于表2，并將涂層電容Qc，涂層孔洞電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Ret與石墨烯的添加量之間的關(guān)系作圖分析(圖8)。

隨著石墨烯含量的增加，涂層孔洞電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻先增加后減小，呈現(xiàn)火山型變化。且加入0.5%石墨烯時(shí)，孔洞電阻增加近10倍，說明石墨烯的加入有效地改善了復(fù)合涂層的防腐能力，這得益于石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的屏蔽作用，而當(dāng)進(jìn)一步增加石墨烯含量時(shí)，由于石墨烯的團(tuán)聚，導(dǎo)致成膜缺陷增多，復(fù)合涂層的屏蔽能力反而下降，表現(xiàn)為涂層孔洞電阻的降低。這和上述SEM和極化曲線的測(cè)試分析結(jié)果一致。

通過以上對(duì)不同石墨烯添加量的復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)及防腐性能進(jìn)行分析，可認(rèn)為乙二醇均勻分散的石墨烯添加量較少時(shí)，可實(shí)現(xiàn)良好的防腐效果，但超過0.5%時(shí)，石墨烯仍在涂層中發(fā)生團(tuán)聚，下一步工作需要對(duì)石墨烯的分散劑及在涂層中的分散性進(jìn)行更深入的研究。

圖8 涂層孔洞電阻(Rp)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Ret)、涂層電容(Qc)隨石墨烯加入量的變化曲線

表2 不同涂層的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

3 結(jié)論

(1)通過溶膠-凝膠法制備石墨烯改性復(fù)合防腐涂層，SEM分析結(jié)果表明，添加一定的石墨烯后，復(fù)合涂層仍具有致密和均勻的微觀結(jié)構(gòu)，當(dāng)石墨烯添加量超過0.5%時(shí)，出現(xiàn)成膜缺陷，微觀不均勻性增加。

(2)電化學(xué)性能測(cè)試表明，相比單一溶膠-凝膠涂層，石墨烯改性后，復(fù)合涂層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低，線性極化電阻增大，耐蝕性提高；當(dāng)石墨烯加入量超過0.5%時(shí)，復(fù)合涂層的耐蝕性反而下降。

(3)對(duì)石墨烯改性溶膠-凝膠復(fù)合涂層的防腐機(jī)理進(jìn)行分析，加入一定量的石墨烯時(shí)，由于石墨烯的納米片層結(jié)構(gòu)，石墨烯的加入可增強(qiáng)涂層對(duì)電解液的屏蔽能力，提高耐腐蝕性能。而當(dāng)添加量超過0.5%時(shí)，石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，成膜缺陷增多，涂層對(duì)電解液的屏蔽能力下降，耐腐蝕性能反而降低。