電化學(xué)分析在新能源電池研究中的應(yīng)用概述

李煜宇， 李 真， 黃云輝

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢 430074)

1 引言

電化學(xué)分析是測量物質(zhì)在溶液中或凝聚態(tài)下的電流、電位、電量、電阻、電導(dǎo)等電化學(xué)參數(shù)的一類儀器分析方法，它與化學(xué)電池及電極反應(yīng)密不可分。根據(jù)特定條件下，化學(xué)電池中的電極電位、電量、電流、電壓及電導(dǎo)等物理量與物質(zhì)濃度的關(guān)系而進(jìn)行分析的方法有：電位測定法、恒電位庫侖法、極譜法、電導(dǎo)法等；以化學(xué)電池中物理量的突變作為指示終點的方法有：電位滴定法、庫侖滴定法、電流滴定法、電導(dǎo)滴定法等；將某一被測組分通過電極反應(yīng)在工作電極上析出金屬或氧化物，分析電沉積物的質(zhì)量與被測組分含量的關(guān)系有電解分析法等。電化學(xué)分析的特點是便捷、快速、靈敏、準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于金屬離子、陰離子及它們的配合物等的分析檢測，也常用于電極過程和氧化還原等的機理研究，涉及化學(xué)、材料、能源、環(huán)境、生物及其交叉等多個領(lǐng)域。高小霞先生是我國電分析化學(xué)領(lǐng)域的奠基人之一，她率先在我國建立了極譜電化學(xué)分析方法，該方法廣泛應(yīng)用于冶金、生物等領(lǐng)域，并開創(chuàng)性地用于稀土農(nóng)用等研究[1 - 3]。作為電化學(xué)領(lǐng)域的延伸，新能源電池近年來由于全球能源與環(huán)境問題的突顯而呈現(xiàn)出旺盛的生命力，引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，電化學(xué)分析的理論與方法在新能源電池的研究開發(fā)中具有重要的作用。

以Li+電池為代表的二次電池、超級電容器、燃料電池是典型的新能源電池，通常具有合適的能量密度和功率密度、環(huán)境友好、使用方便、穩(wěn)定性好等特點，廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、新能源汽車、儲能等領(lǐng)域，但也存在諸多問題，如電池中能量密度、倍率性能與安全性的平衡問題[4]，燃料電池中功率密度、燃料產(chǎn)生與儲運等問題[5]，這些都限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。而這些問題的根源是人們對新能源電池中材料屬性-器件性能的構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識不足，因而，全面且準(zhǔn)確地認(rèn)識新能源電池中的各種機理和構(gòu)效關(guān)系對新能源電池的發(fā)展具有重要意義。在新能源電池的研究中，對電極過程的理解至關(guān)重要[6]。新能源電池電極過程主要包括液相中離子傳輸、電極中離子傳輸、電極中電子傳導(dǎo)、電荷轉(zhuǎn)移、雙電層或空間電荷層充放電，溶劑和電解質(zhì)中陰陽離子、氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長大以及與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)、體積變化、吸放熱等過程。產(chǎn)生電極過程的驅(qū)動力主要有電化學(xué)勢、化學(xué)勢、濃度梯度、電場梯度、溫度梯度[7]，所以熱力學(xué)和動力學(xué)因素是電極過程研究的關(guān)鍵。其中，電極過程動力學(xué)與電池的充放電倍率、功率密度、壽命和安全性等性質(zhì)息息相關(guān)[8]。定性理解電極過程動力學(xué)特征和定量掌握動力學(xué)參數(shù)隨電池工作過程和條件的變化規(guī)律，對于理解電池反應(yīng)機理，監(jiān)控電池工作狀態(tài)以及設(shè)計電池管理系統(tǒng)具有重要意義。

電化學(xué)分析表征是研究電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)活化能、極化電流與電勢等電極過程動力學(xué)最直接、最主要的表征方法。本文主要討論計時電勢分析法、庫侖分析法、電導(dǎo)分析法、伏安分析法，以及其它電化學(xué)分析方法的原理、優(yōu)缺點對這些方法應(yīng)用狀況進(jìn)行簡要總結(jié)和討論，為其在新能源電池研究中的應(yīng)用提供參考。

2 計時電勢分析法

計時電勢法是在恒電流條件下對待測電池進(jìn)行充放電操作，記錄電位隨時間的變化規(guī)律，研究電位隨時間函數(shù)變化的一種方法。在新能源電池的表征手段中，計時電勢法是常用的最基本的分析方法之一，是電池性能最直觀的表現(xiàn)形式。根據(jù)計時電勢法得到的充放電曲線，可以獲取電池的容量、工作電壓、穩(wěn)定性、極化程度等信息。

在燃料電池的研究中，電壓和功率密度穩(wěn)定性是衡量電池壽命的重要標(biāo)準(zhǔn)[9]。以固體氧化物燃料電池(SOFC)為例，Huan等為了研究Ruddlesden-Popper(RP)結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑在SOFC體系中催化能力的影響因素，在恒溫恒電壓條件下進(jìn)行電池功率密度穩(wěn)定性的測試，發(fā)現(xiàn)所有電池的穩(wěn)定性均很好，與無摻雜的材料相比，低價原子摻雜的An+1BnO3n+1陰極材料表現(xiàn)出較低的功率密度，而高價原子摻雜的表現(xiàn)出較高的功率密度(圖1)，從而證實了影響RP雙功能催化劑的氧催化能力的關(guān)鍵因素不是氧空位，而是高濃度的間隙氧和高活性的晶格氧[10]。

對二次電池，采用計時電勢法測得的恒電流充放電曲線是電極材料充放電行為的體現(xiàn)，對研究電池材料特性及電化學(xué)行為具有重要意義。此外，將恒電流充放電的電壓容量曲線微分，以dQ/dV作為縱軸，電壓V為橫軸，可以得到微分電容曲線。該曲線與循環(huán)伏安(CV)曲線類似，但獲得該曲線僅需對電池的恒電流充放電曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)運算，而CV曲線需重新裝配電池進(jìn)行測試，故而微分電容曲線測得的參數(shù)一致性更好[11]。利用微分電容曲線可以很快觀測到電池的極化、可逆性、金屬元素在負(fù)極表面的沉積過程等信息[12]。例如Shen等采用計時電勢法研究Li+電池硅負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)聚環(huán)硅氧烷(pV4D4)薄膜包覆硅負(fù)極可以有效減小微分電容曲線中電解液還原峰的區(qū)域(圖2)，說明消耗在不可逆反應(yīng)中的載流子數(shù)量降低，可逆容量及循環(huán)性能提升。同時，包覆后的硅負(fù)極鋰化峰的面積比未包覆的大，與充放電循環(huán)曲線相聯(lián)系，說明包覆后的硅負(fù)極有更大的首圈可逆容量和首次庫倫效率[13]。

圖2 pV4D4包覆硅負(fù)極的循環(huán)第一周(a)和第二周(b)的微分電容曲線[13]Fig.2 Electrochemical characterization of pV4D4-coated silicon electrodes first (a) second (b) cycle differential capacity curves of pV4D4-coated silicon electrodes[13]

在二次電池中，離子在電極材料中的遷移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于離子在電解液中的遷移速率以及電子的遷移速率。因而離子在固體活性材料晶格以及晶界間的遷移過程是二次電池充放電過程中載流子遷移速率的控制步驟。研究離子在電極材料中擴散系數(shù)是二次電池電極過程動力學(xué)的關(guān)鍵。恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)是較為常用的測試離子擴散系數(shù)的方法之一。其原理是通過瞬時改變電極電位并使其恒定，記錄電流隨時間的變化。通過分析電流隨時間的變化可以獲得電極過程電位弛豫等動力學(xué)參數(shù)。利用PITT計算離子遷移系數(shù)的公式如式(1)所示[14]：

ln(i)=ln(2ΔQD/d2)-[π2D/(4d2)]t

(1)

式中，i為電流值，t為時間，ΔQ為嵌入電極的電量，D為離子在電極中擴散系數(shù)，d為活性物質(zhì)厚度。

利用PITT計算可得到離子在不同電極材料中的擴散系數(shù)，如表1所示。由于利用PITT計算時用到的所有物理量的數(shù)值都確定且與實際情況相符，故PITT可對包括單相固溶體體系和兩相反應(yīng)體系的所有二次電池體系中的離子擴散系數(shù)具有普適性。但由于PITT為多點測試，單點的測試時間較長，因而整個PITT測試時間過長，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。

表1 利用PITT測得的離子在常見活性物質(zhì)中的擴散系數(shù)(D)

3 庫侖分析法

庫侖分析法是在適當(dāng)條件下測量被測電解反應(yīng)所消耗的電量，并根據(jù)法拉第電解定律計算被測物質(zhì)的量的一種電化學(xué)方法。在新能源電池研究中，常用控制電流庫侖滴定法。該方法以恒定的電流通過電解池，在工作電極上產(chǎn)生一種物質(zhì)滴定被測物質(zhì)，確定滴定終點后，準(zhǔn)確測量通過電解池的電流強度和從電解開始到反應(yīng)完全的時間，根據(jù)法拉第定律計算被測物質(zhì)的含量。

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，膜的離子交換容量與質(zhì)子電導(dǎo)率息息相關(guān)[22]。庫侖滴定法是常用的測量質(zhì)子交換膜的離子交換容量的方法。其測試步驟是將質(zhì)子交換膜浸入排除CO2的三電極體系的NaCl溶液中，連接庫侖滴定儀，設(shè)置電流強度后加入樣品，自動電解至溶液pH=7.0時結(jié)束，計算加入樣品溶液在滴定終點時消耗的電量與未加入樣品的空白溶液消耗的電量之差，利用法拉第定律，即可計算出離子交換容量。與國家標(biāo)準(zhǔn)常用的酸堿滴定法相比，庫侖滴定法具有相同的精確度，但其操作更簡便，分析更快速，同時避免了帶有顏色的樣品影響滴定終點的判斷[23]。

在二次電池的電極過程動力學(xué)研究中，恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)是表征離子在電極材料中擴散系數(shù)的常用手段。與PITT的原理類似，GITT是在特定環(huán)境下對電池體系施加一個恒定電流并在一段時間后將電流切斷，分別利用庫侖滴定法測出開路電位對電極中離子濃度曲線上某濃度處的斜率和極化電壓對時間平方根曲線的斜率，可計算出離子在電極材料中的擴散系數(shù)，計算公式如式(2)所示[24]：

D=4(Vm/nAF)2[I0(dE/dx)/(dE/dt1/2)]2/π

(2)

式中，D為離子在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的體積，A為浸入溶液中的真實電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96487 C/mol)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)目，I0為滴定電流值，dE/dx為開路電位對電極中離子濃度曲線上某濃度處的斜率(即庫侖滴定曲線)，dE/dt1/2為極化電壓對時間平方根曲線的斜率。

如果施加的電流很小，弛豫時間很短，dE/dx可用電流引起的電壓變化代替，dE/dt1/2可用恒流充放電的電壓變化代替。利用GITT計算得到的不同電極材料中離子擴散系數(shù)如表2所示。其中，離子在正極材料中嵌入或脫出的擴散系數(shù)大小與材料中離子的量有關(guān)；在負(fù)極材料中，離子嵌入的擴散系數(shù)小于脫出時的擴散系數(shù)，這與二次電池正常工作時的情況類似。然而從本質(zhì)上講，兩相反應(yīng)中dE/dx為0，但由于GITT測試中存在極化現(xiàn)象，計算所得的Li+擴散系數(shù)在反應(yīng)中段具有最小值，這一現(xiàn)象不能反應(yīng)真實的物理過程，導(dǎo)致dE/dx的值在兩端和中間相差較大。因此，GITT只適用于固溶體體系，不適用于兩相反應(yīng)體系。

表2 利用GITT測得的離子在常見活性物質(zhì)中的擴散系數(shù)(D)

4 電導(dǎo)分析法

電導(dǎo)分析法是以導(dǎo)體的電阻為測試對象，對電導(dǎo)率、載流子遷移率等電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行測試和計算的方法。在新能源電池中，交流阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectra,EIS)常用來測試阻抗，它是用小幅度交流信號擾動電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動的跟隨情況，同時測量電極的交流阻抗，進(jìn)而計算電極和電解液的電化學(xué)參數(shù)。由于電化學(xué)系統(tǒng)滿足線性、因果性和穩(wěn)定性3個EIS測試基本條件，故EIS可以準(zhǔn)確對新能源電池中電極的阻抗進(jìn)行測試，阻抗數(shù)據(jù)的有效性可以用Kramers-Kronig變換來判斷。

圖3 常見的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。(a)鋰離子系[38]；(b)鈉離子系[39]Fig.3 Ion conductivity of several well-known solid electrolytes.(a) Li-ion[38]；(b) Na-ion[39]

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心，其離子電導(dǎo)率的高低和離子遷移能的大小直接影響固態(tài)電池的電化學(xué)性能[37]。對固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行EIS測試及擬合，可以得到體相和界面的阻抗，從而計算出固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率。另外，固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移能在數(shù)值上與離子活化能接近，故可以利用EIS對固態(tài)電解質(zhì)在不同溫度的阻抗進(jìn)行研究，以得到其在不同溫度下的離子電導(dǎo)率，再通過阿倫尼烏斯關(guān)系進(jìn)行擬合計算出固態(tài)電解質(zhì)的活化能，從而近似得到其離子遷移能。常見的二次電池固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和活化能如圖3所示[38 - 39]。由于EIS檢測時間較短，故可利用原位測試對新能源電池在不同溫度或電位下的阻抗變化趨勢進(jìn)行測試，結(jié)合其它表征，探究電池的容量衰減機制。例如，Wang等利用原位EIS對直接甲醇燃料電池(DMFC)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，DMFC的阻抗變化增大，壽命降低。采用質(zhì)子補償法和溫度補償法后，DMFC的內(nèi)阻顯著降低，增加了使用壽命[40]。Raimund等利用原位阻抗譜探究Li-In|β-Li3PS4|NCM-811/β-Li3PS4全固態(tài)電池的首圈容量大幅衰減的原因，如圖4所示。結(jié)果表明，隨著充電反應(yīng)進(jìn)行，電池的剩余電量提升，阻抗產(chǎn)生不可逆的增大。擬合結(jié)果表明，合金負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗以及NCM-811三元正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗的大幅增加是首圈容量大幅衰減的主要因素[41]。

圖4 Li-In|β -Li3PS4|NCM/811/β -Li3PS4全固態(tài)電池在0.1 C倍率下首周充放電曲線(a)、放電周期(b)和充電周期(c)的阻抗譜[41]Fig.4 First cycle charge and discharge profile of a Li-In|β -Li3PS4 |NCM-811/β -Li3PS4 cell at 0.1 C(a)，impedance spectra during the period of discharge (b) and charge periads (c)[41]

圖5 SnSe以及銅摻雜SnSe的DRT曲線[42]Fig.5 Distribution of relaxation times analysis of the EIS of SnSe and Cu doped SnSe samples[42]

EIS的測試頻率范圍非常寬，可利用弛豫時間分布(Relaxation Time Distribution,DRT)技術(shù)對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分析新能源電池中反應(yīng)時間常數(shù)存在差異的不同電極過程，進(jìn)而確定EIS擬合所用的等效電路。Chen等利用DRT技術(shù)證明銅摻雜SnSe負(fù)極在3 V時的阻抗主要由載流子自由擴散、載流子在電極與集流體界面處擴散、載流子在固體電解質(zhì)界面膜(SEI)處擴散和載流子在材料中擴散4部分組成，見圖5[42]。Zhang等利用DRT技術(shù)研究了La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)正極材料的含量對釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)基燃料電池的電化學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)與低LSM含量的電池相比，高LSM含量的電池在高頻區(qū)多一個弛豫峰，說明LSM的含量增加，具有電化學(xué)活性的三相界面逐漸與LSM電極接觸，離子可以由LSM向三相界面處遷移[43]。

在二次電池的研究中，人們通常利用EIS測試半電池或全電池的阻抗來判斷電極材料或電解液的導(dǎo)電性高低。由于在二次電池中載流子在電極中的擴散過程為控制步驟，而且電極過程可逆，所以在理想情況下，EIS低頻部分存在擴散響應(yīng)曲線。此時，可以利用擴散響應(yīng)曲線測量離子在電池體系或在電極體系中的擴散系數(shù)，計算公式如下[44]：

lm(Zω)=Bω-1/2

(3)

Re(Zω)=Bω-1/2

(4)

D=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2

(5)

式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，D為離子在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(F=96487 C/mol)，A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實電極面積，dE/dx為相應(yīng)電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中離子濃度曲線上某濃度處的斜率。

二次電池中常見材料的擴散系數(shù)如表3所示。由公式(3)～(5)可知，Warburg系數(shù)B在充放電過程中呈U型變化，與實際情況相符。但是，與GITT類似，dE/dx的誤差很大，采用EIS計算離子擴散系數(shù)只適用于固溶體體系。

表3 利用EIS測得的離子在常見活性物質(zhì)中的擴散系數(shù)(D)

5 伏安分析法

伏安分析法是根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中的電流-電壓變化曲線來進(jìn)行定性或定量分析的一種電化學(xué)方法，在電池的電極過程動力學(xué)研究中具有廣泛的應(yīng)用。按照測試對象循環(huán)次數(shù)不同，伏安分析法可分為線性伏安法和循環(huán)伏安法。

圖6 (a)不同反應(yīng)時間的CoSx的LSV曲線；(b)Pt/C、蠶繭狀CoSx和CoSx納米顆粒的LSV曲線；(c)t/C、蠶繭狀CoSx和CoSx納米顆粒的Tafel曲線；(d)蠶繭狀CoSx的穩(wěn)定性測試[54]Fig.6 (a) Polarization curves of the CoSx compound reacted for different times;(b) Polarization curves of Pt/C,CoSx silk-cocoons and CoSx nanoparticles;(c) Tafel slopes of Pt/C,CoSx silk-cocoons and CoSx nanoparticles;(d) Stability test of the CoSx silk-cocoons[54]

線性伏安法(LSV)常常用于判定電極過程的可逆性，確定電極中可能發(fā)生的反應(yīng)和電極反應(yīng)的反應(yīng)物來源，研究電極活性物質(zhì)的吸脫附過程[52]。在燃料電池中，可以通過LSV的初始電壓來判斷催化劑析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction,HER)的活性。當(dāng)LSV的曲線越陡，斜率越大，初始過電勢越小，電流密度隨電壓升高的增加速度越快，說明催化劑的活性越好[53]。Wang等通過LSV測試發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)12 h后，CoSx的HER催化活性最佳，如圖6所示。同時，蠶繭狀的CoSx的HER催化活性可與Pt/C相當(dāng)，并且在0.15～0.05 V(相對于RHE)范圍循環(huán)2 000次后，LSV的初始電壓僅增大了18 mV，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能[54]。此外，通過LSV極化曲線判斷各個極化過程對燃料電池工作電壓的影響，可以計算出燃料電池在各個極化過程中的阻抗和功率密度等電化學(xué)參數(shù)[55 - 56]。在Li+電池中，電解液的電化學(xué)窗口是判斷電解液性能的重要標(biāo)準(zhǔn)，LSV可以直觀地對電解液的電化學(xué)窗口進(jìn)行表征[57]。當(dāng)測試電壓上升到某個值時，LSV曲線發(fā)生明顯升高，說明電解液在該電壓位置時發(fā)生分解，此電壓值即為電解液的電化學(xué)窗口。

圖7 在3.0～1.0 V電勢范圍內(nèi)的CV曲線和在0.2 C電流密度下的充放電曲線對比。((a,d)S/mesoC；(b,e)S/MMCS；(c,f)S/microC)[60]Fig 7 Comparison of the CV curves and change and disohonge profiles caues in the potential range of 3.0 - 1.0 V at 0.2 C.(a,d) S/mesoC;(b,e) S/MMCS;(c,f) S/microC)[60]

如果離子在二次電池的電極中的擴散過程為控制步驟且為可逆體系，利用不同掃速的CV法對電池進(jìn)行測試可計算電極的離子擴散系數(shù)，公式如下[62]：

IP=2.69×105n1/2AD1/2v1/2ΔC0

(6)

式中，IP為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，D為離子在電極中的擴散系數(shù)，v為掃描速率，ΔC0為反應(yīng)前后待測濃度的變化。

利用CV法計算的常見的二次電池電極材料離子擴散系數(shù)如表4所示。值得注意的是CV法測得的結(jié)果不但包含離子在電極的擴散系數(shù)，也包含離子在液相中的擴散系數(shù)。另外，由于離子擴散系數(shù)隨離子在二次電池電極中脫嵌發(fā)生變化，而CV法測得的結(jié)果為電流在峰值時的離子擴散系數(shù)。此外，如果二次電池得電極反應(yīng)為兩相反應(yīng)，固體內(nèi)部不存在連續(xù)的濃度梯度，用CV法測得的化學(xué)擴散系數(shù)是與相轉(zhuǎn)變反應(yīng)耦合的擴散過程的表觀離子擴散系數(shù)，并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴散系數(shù)。如果二次電池電極為多孔電極，其真實反應(yīng)面積遠(yuǎn)大于材料的幾何表面積，而且多孔電極的真實反應(yīng)面積很難精確測量，導(dǎo)致利用CV法測得的離子擴散系數(shù)產(chǎn)生不確定性。綜上所述，采用CV法測得的離子在二次電池電極的擴散系數(shù)具有較大的誤差。

表4 利用CV測得的離子在常見活性物質(zhì)中的擴散系數(shù)(D)

6 其它電化學(xué)分析方法

微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)是傳統(tǒng)電化學(xué)與現(xiàn)代質(zhì)譜分析技術(shù)的結(jié)合，該方法可以有效表征電池運行中的產(chǎn)氣種類、數(shù)量及電極電位之間的關(guān)系，從而可以進(jìn)一步探索電極界面SEI膜的形成機制和電池安全[68]。DEMS系統(tǒng)主要由載氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電池單元、連接組件和溫度控制組件構(gòu)成，如圖8所示。DEMS通常反饋的數(shù)據(jù)為離子峰電流的比值，而不同物質(zhì)的離子峰電流的比值等于流量比，所以在載氣流量已知的情況下可以計算氣相產(chǎn)物隨時間變化的流量，從而獲得氣體產(chǎn)物的摩爾量，將其與電極體系轉(zhuǎn)移電子數(shù)對比，估算氣相產(chǎn)物對電池充放電貢獻(xiàn)的電子數(shù)量，從而得到電池內(nèi)部副反應(yīng)發(fā)生的程度[69]。

圖8 (a) DEMS 示意圖；(b) 質(zhì)譜真空系統(tǒng)示意圖；(c) 載氣系統(tǒng)和電化學(xué)反應(yīng)裝置數(shù)碼照片[69]Fig.8 (a) Schematic diagram of DEMS;(b) Vacuum system;(c) Digital photo of carrier gas system and electrochemical reaction device[69]

DEMS可通過原位檢測定量Li+電池隨電勢變化的氣體產(chǎn)物和電池的動力學(xué)信息，為Li+電池中電解液的分解機制、電極-電解液界面的形成-分解機制以及電解液添加劑的種類和使用比例的甄選等研究提供強有力的技術(shù)支持。Ufheil等利用DEMS從實驗角度驗證了碳酸丙烯酯(PC)分解產(chǎn)物是丙酮[70]。Michalak等利用DEMS證實了在Li+電池中，正極與電解液反應(yīng)生成了CO2，而C2H4和H2與石墨負(fù)極的SEI膜形成有關(guān)[71]。Zhang等利用DEMS測定Li+電池在前5周循環(huán)時產(chǎn)生的CO2、C2H4和H2的釋放速率，以此判斷電解液添加劑的最佳添加比例[72]。

由于DEMS采用的是Swagelock電池，該類電池的腔體不透明，這限制了DEMS和原位光譜技術(shù)的組合。而且在DEMS測試中，電池的壓力比實際情況大，這導(dǎo)致DEMS測試結(jié)果有偏差。更重要的是，DEMS檢測的時間跨度對獲取合理的數(shù)據(jù)有很大的影響。因此，設(shè)計合理的電池結(jié)構(gòu)，提高DEMS檢測精度以及開發(fā)與DEMS集成互補的聯(lián)用技術(shù)，將更有利于推動DEMS技術(shù)的進(jìn)步。

圖9 LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2(a)和Li2MnO3(b)的首周CV曲線及EQCM曲線；LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2在陽極方向上掃描(c)和陰極方向上掃描(e)的ΔQ與Δf的關(guān)系曲線；Li2MnO3在陽極方向上掃描(d)和陰極方向上掃描(f)的ΔQ與Δf的關(guān)系曲線[78]Fig.9 CV curve for first cycle and the simultaneous EQCM response of LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2 (a) and Li2MnO3(b);plots of Δf vs.ΔQ for LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2 during anodic scanning (c) and during cathodic scanning(e);plots of Δf vs.ΔQ for Li2MnO3 during anodic scanning (d) and during cathodic scanning (f)[78]

由于EQCM的測試精度非常高，儀器內(nèi)部傳感電極的信號可能會相互干擾，且外界環(huán)境的微小變化也會導(dǎo)致EQCM的測試結(jié)果產(chǎn)生誤差，故而EQCM對測試環(huán)境要求非常高。此外，由于EQCM中石英晶振片需要保持非常高的靈敏度，所以折損率較高，導(dǎo)致測試成本偏高。降低EQCM對測試環(huán)境的敏感性以及降低石英晶振片的成本是發(fā)展EQCM應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

7 總結(jié)與展望

電化學(xué)分析技術(shù)是最直接、最常用的表征新能源材料和器件特性的手段，其種類豐富，除本文介紹的方法外，還有許多其它方法。剛公布的2019年諾貝爾化學(xué)獎授予了John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham和Akira Yoshino，以表彰他們在Li+電池方面所做的突出貢獻(xiàn)。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和社會需求的不斷增長，新能源電池的研究與應(yīng)用將推向一個新的熱潮。本文作者之一黃云輝曾師從高小霞先生從事電分析化學(xué)的研究，也曾師從Goodenough教授從事電池領(lǐng)域的研究，深知電化學(xué)分析與新能源電池之間存在著密切關(guān)聯(lián)。當(dāng)今電池安全是新能源電池進(jìn)一步發(fā)展的重中之重。安全電池的研發(fā)更離不開對材料特性和電化學(xué)機理的理解以及電池與材料體系的設(shè)計優(yōu)化，特別是目前有望可兼顧高能量密度和高安全性的固態(tài)電池，研究固體電解質(zhì)本身的離子和電子電導(dǎo)率、電解質(zhì)與電極之間的界面問題，分析表征技術(shù)在其中所起的作用尤為重要。發(fā)展新型、高效、原位的電分析表征技術(shù)以及多種測試技術(shù)的組合，有利于揭示電池安全的深層次因素和電池性能衰變機理。

我們知道，電池是發(fā)展新能源汽車的關(guān)鍵和核心，電池管理系統(tǒng)(BMS)監(jiān)測及管理電池運行對電池及汽車安全至關(guān)重要?，F(xiàn)有的BMS系統(tǒng)很難及時精確地監(jiān)測電池的健康狀態(tài)和荷電狀態(tài)，導(dǎo)致電池安全隱患增加。造成這種現(xiàn)象的原因之一是現(xiàn)有的電流、電壓等外特性在線精確測試不夠以及面對電池“黑箱”測試手段有限。發(fā)展快速、高效、新型的電分析表征技術(shù)或其它相關(guān)的互補技術(shù)，對提高BMS的效率和精度從而加快新能源汽車的發(fā)展具有重大意義。