包覆碳粉對鐵礦粉流態(tài)化還原效果的影響

徐其言，李志平，齊月松，邢漢威

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

為改變煉鐵依賴焦炭資源的現(xiàn)狀，冶金工作者經(jīng)過長期探索和實踐，逐步發(fā)展形成了多種不依賴冶金焦炭資源的非高爐煉鐵法[1-4]，氣基直接還原法是其中之一。該方法用還原性氣體代替高爐煉鐵工藝所需的焦炭還原天然塊礦、粉礦或人造塊礦，具有氣固接觸充分、傳熱傳質(zhì)快、物料顆?；旌涎杆俚葍?yōu)點。但鐵礦粉在高溫流態(tài)化還原過程中物料易發(fā)生溝流、黏結(jié)失流等問題，嚴重削弱了流化床反應(yīng)器的反應(yīng)高效性、穩(wěn)定性和連續(xù)化操作，一方面降低了還原后鐵礦粉的品質(zhì)，另一方面阻礙了工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)[5-7]。一定條件下，鐵礦粉在流化床還原過程中的黏結(jié)行為主要與金屬鐵的析出形態(tài)有關(guān)，金屬鐵以鐵晶須形態(tài)析出時易引起黏結(jié)，所以解決黏結(jié)問題的關(guān)鍵是控制金屬鐵的析出形態(tài)。朱凱蓀等[8]用不同成分比的CO-H2混合氣體對鐵礦粉進行還原，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO比重大時，礦粉表面包覆一層碳層能夠有效防止黏結(jié)失流；方覺等[9-10]、安志偉[11]采用礦煤混合流化床的方法進行鐵礦粉流態(tài)化還原實驗，結(jié)果表明采用此方法改善了流化床還原效果；朱凱蓀等[12]、徐其言等[13]的加壓實驗表明，反應(yīng)效率隨還原壓力的增大呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢。上述研究表明：包覆碳粉能夠改善流化效果，降低黏結(jié)；增加壓力能夠促進還原反應(yīng)的正向進行。

文中以澳礦、巴西礦、國王粉礦、紐曼礦、張莊礦、姑山礦6種鐵礦粉為原料，在未包覆和包覆碳粉2種條件下進行流化還原實驗，探究包覆碳粉對礦粉流態(tài)化還原效果的影響，以期促進流化床還原工藝進一步發(fā)展。

1 實驗

1.1 實驗原料

以粒徑為150～180 μm的澳礦、巴西礦、國王粉礦、紐曼礦、張莊礦、姑山礦等6種鐵礦粉為原料，6種原料成分見表1，原始礦粉微觀形貌見圖1。實驗中主要選取粒徑水平為4～7 μm的碳粉，其成分見表2。

表1 6種鐵礦粉的化學(xué)成分，w/%Tab.1 Chemical composition of six kinds of iron ore powders，w/%

圖1 6種鐵礦粉的原始微觀形貌Fig.1 Original micro morphologies of six kinds of iron ore powders

1.2 實驗過程

實驗主要裝置為自主設(shè)計的加壓可視流化床，如圖2。流化床反應(yīng)器由兩層不銹鋼管組成，里層管為流化床區(qū)域，下半部用氣體分布板承載鐵礦粉顆粒。H2從兩層鋼管夾層流入并對其進行預(yù)熱，然后流入里層管內(nèi)還原鐵礦粉，氣體流量由氣體流量計控制。

表2 碳粉的化學(xué)成分，w/%Tab.2 Chemical composition of carbon powder，w/%

分別稱取20 g巴西礦、澳礦、國王粉礦、紐曼礦、張莊礦、姑山礦粉試樣置于熱態(tài)可視流化床，且添加1.2 g(質(zhì)量分數(shù)為6%)碳粉。向熱態(tài)可視流化床通入線速度為0.6 m/s 的還原氣體H2，在還原溫度750 ℃的條件下還原鐵礦粉試樣50 min，然后在高純氮氣保護條件下取出試樣。采用氯化鐵滴定法和重鉻酸鉀容量法對還原后試樣進行化驗分析，測量鐵礦粉的金屬化率和黏結(jié)比。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對還原前后試樣的微觀形貌結(jié)構(gòu)進行觀察，利用X 射線能譜儀對樣品表層的微區(qū)點元素進行定性和定量分析，探究包覆碳粉條件下抑制鐵礦粉的黏結(jié)機理。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 還原鐵礦粉的金屬化率和黏結(jié)比

在溫度、礦粉粒徑和氣流線速度分別為750 ℃，150～180 μm，0.6 m/s條件下，未包覆碳粉和包覆1.2 g碳粉對6種鐵礦粉還原效果影響的實驗結(jié)果如圖3。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental device

圖3 未包覆和包覆碳粉還原條件下鐵礦粉的金屬化率和黏結(jié)比Fig.3 Metallization rate and bonding ratio of iron ore powder of uncoated and coated carbon powder

由圖3(a)圖可知：6種鐵礦粉在未包覆碳粉和包覆碳粉條件下還原，金屬化率都能達到71%，維持在較高水平；包覆碳粉的鐵礦粉還原后金屬化率均低于未包覆碳粉，這是因為包覆碳粉會降低還原反應(yīng)中氣固接觸面積，降低了反應(yīng)效率，其中姑山礦表面光滑，不易吸附碳粉，影響較小，金屬化率降低了0.87%，國王粉礦表面粗糙，易吸附碳粉，影響較大，金屬化率降低了8.01%。由圖3(b)可知，包覆碳粉能明顯降低6種鐵礦粉的黏結(jié)比，改善流化狀態(tài)，其中紐曼礦黏結(jié)比降幅最大，降低了14.35%，姑山礦降幅最小，降低了2.84%?？傊?，包覆碳粉會降低還原后鐵礦粉的金屬化率和黏結(jié)比，不同鐵礦粉因成分和表面形貌不同，吸附碳粉能力不同導(dǎo)致還原效果不同；包覆碳粉可顯著降低鐵礦粉的表面粗糙度，致使多孔鐵礦粉的黏結(jié)比下降，從而改善其流化效果。

2.2 還原鐵礦粉的表面形貌

巴西礦、澳礦、國王粉礦、紐曼礦、張莊礦、姑山礦等6種鐵礦粉還原后的微觀形貌如圖4～7所示。由圖4可知，還原后鐵礦粉表面吸附大量細小顆粒，且有微孔和多個微孔連成的裂紋，但表面仍較為平整，部分呈勾連狀。

圖4 6種鐵礦粉還原后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies after reduction of six kinds of iron ore powders

為闡明礦粉顆粒黏結(jié)的機理，選取未包覆碳粉和包覆碳粉的巴西礦粉，對其還原后樣品做掃描電鏡及能譜分析，結(jié)果如圖5～6。

圖5 未包覆碳粉條件下巴西礦粉掃描電鏡分析Fig.5 SEM analysis of Brazilian mineral powder under the condition of uncoated carbon powder

圖6 包覆碳粉條件下巴西礦粉掃描電鏡分析Fig.6 SEM analysis of Brazilian mineral powder under the condition of coated carbon powder

由圖5 可看出，未包覆碳粉條件下，巴西礦粉黏結(jié)部分區(qū)域有細長的勾連狀物，經(jīng)能譜分析為金屬鐵。當(dāng)金屬處在塔曼溫度以上，晶格不再穩(wěn)定，并且固體單元變得活躍，金屬鐵原子或鐵晶須開始擴散，使顆粒之間產(chǎn)生固體橋力，導(dǎo)致顆粒在金屬鐵塔曼溫度以上發(fā)生黏結(jié)。

由圖6可知，包覆碳粉條件下，巴西礦粉表面形成大量致密直徑小于1 μm的小球，且包覆在礦粉表面，經(jīng)能譜分析為金屬鐵。與未包覆碳粉相比，包覆碳粉易使析出的金屬鐵圍繞碳粉生長，并形成一顆顆納米級金屬小球，可抑制鐵晶須的形成，降低鐵礦粉的黏結(jié)力，從而降低還原礦粉的黏結(jié)比，改善流化還原狀態(tài)。

圖7 包覆碳粉條件下6種鐵礦粉還原后表面形貌Fig. 7 Surface morphologies of six kinds of iron ore powders after reduction under the condition of coating with carbon powder

由圖7可看出：包覆碳粉條件下，巴西礦、澳礦、國王粉礦、紐曼礦、張莊礦、姑山礦還原后其表面均附有一層致密的納米小球，包覆的碳粉抑制了細小鐵晶粒生長的活性點；顆粒表面析出的金屬鐵以多孔海綿鐵的形式存在，這種顆?？裳娱L流化時間，改善流化效果，有效抑制黏結(jié)失流發(fā)生。

3 結(jié) 論

以澳礦、巴西礦、國王粉礦、紐曼礦、張莊礦、姑山礦6種鐵礦粉為原料進行流化實驗，研究未包覆與包覆碳粉條件下6種流態(tài)化還原鐵礦粉的黏結(jié)狀況，所得主要結(jié)論如下。

1)在750 ℃，0.6 m/s的純H2條件下還原6種鐵礦粉50 min，結(jié)果表明包覆碳粉可降低6種礦粉的黏結(jié)比和金屬化率，改善其流化狀態(tài)。

2)未包覆碳粉條件下，金屬化率最高的是姑山礦(85.21%)，黏結(jié)比最低的是澳礦(16.72%)；包覆碳粉條件下，金屬化率最高的是姑山礦(84.34%)，黏結(jié)比最低的是巴西礦(10.15%)。

3)未包覆碳粉條件下，礦粉表面形成細長的鐵晶須，互相勾連導(dǎo)致礦粉黏結(jié)；包覆碳粉條件下，礦粉表面形成細密的納米級金屬球，可抑制鐵晶須的形成，降低礦粉間黏結(jié)力。