鉛蓄電池污染場(chǎng)地的污染特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

魏建宇，李婷，傅金祥，唐玉蘭，郭祈萱

（1.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168；2.沈陽建筑大學(xué)測(cè)試分析中心，遼寧沈陽110168）

隨著電動(dòng)車行業(yè)的快速發(fā)展，我國對(duì)鉛蓄電池的需求量也呈上升趨勢(shì)，但由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、市場(chǎng)優(yōu)勝劣汰及其他一些原因，很多企業(yè)破產(chǎn)搬遷后遺留了生產(chǎn)場(chǎng)地，成為了高風(fēng)險(xiǎn)的污染場(chǎng)地。國家環(huán)?？偩洲k公廳在2004 年下發(fā)的《關(guān)于切實(shí)做好企業(yè)搬遷過程中環(huán)境污染防治工作的通知》中明確規(guī)定，要對(duì)搬遷企業(yè)的土壤和地下水進(jìn)行污染現(xiàn)狀評(píng)價(jià)，并由原生產(chǎn)單位進(jìn)行污染修復(fù)與治理。目前鉛蓄電池的生產(chǎn)企業(yè)總體數(shù)量較大，但規(guī)模大、管理正規(guī)的企業(yè)，不到企業(yè)總數(shù)的10%[1]，企業(yè)規(guī)模小、管理不到位成為環(huán)境污染事件發(fā)生的主要原因。2019年發(fā)布的《廢鉛蓄電池污染防治行動(dòng)方案》強(qiáng)調(diào)，要建立長(zhǎng)效保障機(jī)制，確保鉛蓄電池企業(yè)的綠色發(fā)展。

根據(jù)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，應(yīng)對(duì)鉛污染予以重視[2]。鉛對(duì)人體健康有極大危害，會(huì)損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等，造成兒童的多動(dòng)以及智力低下等癥狀。鉛蓄電池場(chǎng)地是目前中國鉛污染的主要來源[3]，因此，必須加強(qiáng)對(duì)鉛蓄電池的企業(yè)管理和已存在的污染場(chǎng)地治理。

鉛酸蓄電池廠是目前中國鉛污染的主要來源[4]，污染場(chǎng)地的污染特征主要包括兩部分，一個(gè)是特征污染物的種類，另一個(gè)是污染規(guī)律。污染物的種類通過分析生產(chǎn)過程中涉及的所有產(chǎn)品及副產(chǎn)物，總結(jié)出可能存在的污染物。污染規(guī)律通過研究污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律而得到。明確場(chǎng)地的污染特征，可以掌握?qǐng)龅匚廴靖艣r，對(duì)場(chǎng)地的修復(fù)治理有很大幫助。鉛蓄電池污染場(chǎng)地的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)也可以為場(chǎng)地今后的規(guī)劃提供依據(jù)，因此開展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估十分重要。

1 企業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和存在問題

1.1 市場(chǎng)需求大

隨著電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，以及市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等需求量的增加，鉛蓄電池的相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)也隨之蓬勃發(fā)展，我國已是鉛蓄電池最大的生產(chǎn)國[5]。鉛蓄電池可應(yīng)用于汽車、火車、飛機(jī)、艦艇等領(lǐng)域，且鉛蓄電池的使用時(shí)間有限[6]，因此，鉛蓄電池的市場(chǎng)需求也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

1.2 行業(yè)無序

鉛蓄電池生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)投資較少，因此企業(yè)數(shù)量多，但企業(yè)規(guī)模普遍較小，存在小作坊式生產(chǎn)，生產(chǎn)質(zhì)量和生產(chǎn)環(huán)境無法保證。鉛蓄電池企業(yè)對(duì)地點(diǎn)的要求小，分布相對(duì)分散，主要集中在江浙滬一帶[7]。企業(yè)對(duì)生產(chǎn)過程中以及企業(yè)搬遷后產(chǎn)生的環(huán)境問題的忽視，對(duì)土壤、大氣、地下水等環(huán)境受體產(chǎn)生了嚴(yán)重危害。重金屬鉛的累積會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大影響，造成極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[8]。

1.3 監(jiān)管力度不夠

鉛蓄電池從生產(chǎn)、銷售到回收利用都缺乏監(jiān)管，相關(guān)法律法規(guī)不健全。企業(yè)開始營業(yè)的門檻低，生產(chǎn)過程中有無環(huán)保設(shè)施無人監(jiān)管，導(dǎo)致環(huán)境污染事件頻繁發(fā)生。產(chǎn)品售后沒有保障，鉛蓄電池壽命消耗完就直接被廢棄，對(duì)土壤有一定污染。非正規(guī)企業(yè)對(duì)廢鉛酸蓄電池進(jìn)行隨意拆解，造成鉛的資源浪費(fèi)，也使得廢酸以及鉛元素對(duì)環(huán)境造成污染[9]。企業(yè)搬遷后更要對(duì)場(chǎng)地進(jìn)行監(jiān)管調(diào)查，并且原企業(yè)應(yīng)承擔(dān)污染環(huán)境對(duì)應(yīng)的責(zé)任。規(guī)范產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)、銷售和回收行為，加強(qiáng)監(jiān)管力度，才能使鉛蓄電池行業(yè)健康快速發(fā)展。

2 生產(chǎn)工藝及主要污染物

鉛蓄電池的生產(chǎn)工藝主要包括鉛粉制造、板柵鑄造、極板制造、極板化成和電池裝配5個(gè)過程。

2.1 鉛粉制造

制造鉛粉的原材料一般是電解鉛。先在大約400℃下將鉛熔化，再將熔化的鉛鑄造成鉛?；蜚U棒，最后將鉛?；蜚U棒用鉛粉研磨機(jī)磨成鉛粉。鉛?；蜚U棒的制備冷卻過程會(huì)產(chǎn)生含鉛廢水，鉛粉制造過程中可能會(huì)產(chǎn)生鉛煙，應(yīng)配備廢水處理裝置，增加防護(hù)措施，避免對(duì)大氣產(chǎn)生危害。另外研磨鉛粉時(shí)要在密閉空間進(jìn)行。

2.2 板柵鑄造

不同類型的鉛蓄電池的板柵制作原料略有區(qū)別，一般采用的是鉛合金。500℃下將鉛合金置入鉛爐熔化，再將熔化的鉛液倒入金屬模具，在板柵冷卻成型后，經(jīng)打磨修整后完成。合金熔化和澆鑄過程可能產(chǎn)生鉛煙，應(yīng)注意避免污染環(huán)境。

2.3 極板制造

極板制造主要有鉛膏制備、涂板、固化等步驟。

鉛膏制備：將鉛粉、稀硫酸、纖維以及其他添加劑混合在一起，攪拌制成鉛膏。

涂板：將鉛膏人工或用機(jī)器涂抹在柵板上，此過程中需要用水沖洗多余的鉛膏，因此會(huì)產(chǎn)生鉛渣以及含鉛廢水，可能會(huì)污染環(huán)境和威脅人體健康。

固化：將涂好的極板干燥、固化后得到生極板。

2.4 極板化成

極板化成是將生極板轉(zhuǎn)化成熟極板的過程，一般有內(nèi)化成和外化成兩種方式。內(nèi)化成是將生極板經(jīng)系列操作后放入電池槽，加入硫酸，用低密度電流對(duì)電池進(jìn)行充放電，大約7d 完成。外化成是將生極板浸泡在硫酸中，用高密度電流對(duì)電池進(jìn)行充電，大概1d完成。極板化成過程會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢水，需要進(jìn)行額外處理，不能隨意排放。

2.5 電池裝配

電池裝配主要包括極耳打磨、極板配組、極群焊接、極群置入電池槽、焊接正負(fù)端子、工作性能檢測(cè)、熱封、氣密性檢驗(yàn)和注入電解液等步驟。其中多個(gè)步驟都會(huì)產(chǎn)生鉛煙和鉛塵，應(yīng)當(dāng)注意增加防護(hù)措施。

3 場(chǎng)地污染分布特征

3.1 特征污染物

自然衰減對(duì)降低鉛濃度幾乎沒有作用，鉛的固定性和不可降解性要求必須在電池回收地點(diǎn)進(jìn)行積極的修復(fù)[10]。對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行整理分析可知，鉛蓄電池場(chǎng)地的污染物比較簡(jiǎn)單，主要是鉛和硫酸。污染物排放主要是廢氣、廢渣和廢水，可能對(duì)空氣、土壤和水體造成污染，其中對(duì)土壤的污染危害性較大，受重視程度卻相對(duì)較小。陶紅群等人的研究中，鉛蓄電池場(chǎng)地的關(guān)鍵污染物主要為無機(jī)污染物鉛（Pb）、鎘（Cd）和酸類。張華等人對(duì)場(chǎng)地的土壤樣品進(jìn)行污染物含量檢測(cè)，其中鉛（Pb）、鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）元素均存在超標(biāo)情況，相比對(duì)照點(diǎn)，硫酸鹽也超標(biāo)嚴(yán)重[11]。因此鉛蓄電池污染場(chǎng)地應(yīng)主要關(guān)注鉛和硫酸鹽，重金屬鎘、汞、鉻、銅、鎳、鋅等可能存在污染的元素也應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)，其他污染物則根據(jù)場(chǎng)地的實(shí)際情況進(jìn)行檢測(cè)。

3.2 橫向污染特征

鉛污染物的主要存在區(qū)域有鉛堆放處、藥品堆放間、加工車間、廢水廢渣排放處等。陶紅群等人的研究表明，鉛污染遍布整個(gè)場(chǎng)地及周邊區(qū)域，其中排污口和熔煉車間的污染相對(duì)嚴(yán)重。Wang Mei等人的研究表明，場(chǎng)地土壤的鉛污染物呈強(qiáng)對(duì)數(shù)正態(tài)分布，電池制造加工區(qū)、物品儲(chǔ)存區(qū)和廢棄地的鉛污染相對(duì)較高[12]。劉庚等人[13]采用不同的插值方法進(jìn)行污染預(yù)測(cè)，雖然結(jié)果有些差異，但均表明廢鉛堆放處、廢坑、生產(chǎn)和化成車間的污染較為嚴(yán)重。因此鉛蓄電池污染場(chǎng)地需要重點(diǎn)調(diào)查與鉛相關(guān)的加工區(qū)、堆存區(qū)以及排污區(qū)，并且場(chǎng)地的存在時(shí)間越長(zhǎng)，污染范圍越大。

3.3 縱向污染特征

污染物縱向遷移深度與土壤理化性質(zhì)以及場(chǎng)地拆遷的實(shí)際情況有關(guān)。陶紅群等人的研究結(jié)果表明，鉛污染主要集中在土壤表層0～20cm，并且隨著深度增加，污染物濃度呈下降趨勢(shì)，局部濃度升高可能是廢水滲入導(dǎo)致。Wang Mei等人的研究結(jié)果顯示，高鉛含量的土壤樣品主要集中在0～1.5m深度的土壤中，主要原因是在人工拆除和擾動(dòng)過程中，污染物擴(kuò)散并進(jìn)入大多數(shù)建筑垃圾中，造成垃圾降解或混入，甚至可能遷移到雜填土的下層土壤中。根據(jù)楊世利等人[15]的研究，場(chǎng)地受鉛污染的主要是表層0～30cm 深度的土壤，部分30cm處的土壤受污染嚴(yán)重。污染物的縱向污染受外部干擾很大，人工擾動(dòng)會(huì)造成更大范圍的污染，如果沒有拆解干擾過程，污染主要分布在土壤表層。

在鉛蓄電池污染場(chǎng)地的調(diào)查中，建議重點(diǎn)調(diào)查加工生產(chǎn)間、排污口及堆存間，采樣深度集中在表層及更深處土壤，大概0～50cm，并應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，擴(kuò)大采樣范圍和深度。

4 場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究表明，鉛對(duì)環(huán)境以及人體的危害性很大，鉛蓄電池污染場(chǎng)地需要進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為場(chǎng)地今后的修復(fù)治理和規(guī)劃利用提供依據(jù)。

4.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是依據(jù)生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算危害指數(shù)或危害等級(jí)，掌握污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害水平。評(píng)價(jià)方法主要有單因子指數(shù)法、生態(tài)危害指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法等。楊世利等人采用單因子指數(shù)法以及生態(tài)危害指數(shù)法，對(duì)某鉛蓄電池污染場(chǎng)地的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，單因子指數(shù)法結(jié)果表明，除場(chǎng)外背景區(qū)外，調(diào)查區(qū)域的污染程度幾乎全部為重度污染；生態(tài)危害指數(shù)法結(jié)果表明，生產(chǎn)區(qū)、熔煉區(qū)和排污口的污染程度為中、重度污染。孫榮基等人[16]采用內(nèi)梅羅指數(shù)法，對(duì)鉛蓄電池搬遷場(chǎng)地的鉛污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明場(chǎng)地各分區(qū)均為重度污染，可能是場(chǎng)地歷史久遠(yuǎn)，污染物擴(kuò)散遷移所致。

4.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是通過計(jì)算污染物在人體的暴露量，進(jìn)而計(jì)算污染物對(duì)人體健康所產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。一般采用美國環(huán)保署推薦的IEUBE模型進(jìn)行血鉛預(yù)測(cè)，計(jì)算人體健康風(fēng)險(xiǎn)，其他污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)可參考《HJ 25.3-2019建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》進(jìn)行計(jì)算。孫榮基等人的研究表明，受污染的居住區(qū)，兒童體內(nèi)的血鉛濃度幾乎全部超過限值100μg·L-1，超標(biāo)率遠(yuǎn)大于5%（安全概率），因此存在極高的健康風(fēng)險(xiǎn)。楊世利等人采用我國的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則，計(jì)算得出場(chǎng)地鉛污染對(duì)成人和兒童有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，但非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低。Laiguo Chen等人的研究顯示，污染區(qū)成年人每日鉛攝入量是參考區(qū)的10 倍，污染區(qū)兒童每日鉛攝入量是參考區(qū)的16倍，調(diào)查的17 名成年人中，血鉛濃度僅有1名沒有超過限值100μg·L-1，場(chǎng)地存在極高的健康風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)論

根據(jù)生產(chǎn)工藝和場(chǎng)地的實(shí)際情況，初步判斷出存在的主要污染物，結(jié)合鉛蓄電池場(chǎng)地的污染特征，分析可能存在污染的區(qū)域和污染時(shí)間，大概掌握?qǐng)龅氐奈廴痉植寂c污染程度，可以減輕布點(diǎn)采樣的工作量。鉛蓄電池污染場(chǎng)地的數(shù)量較多，并且很多污染場(chǎng)地對(duì)環(huán)境和人體健康存在較高風(fēng)險(xiǎn)，因此加強(qiáng)鉛蓄電池企業(yè)的管理，對(duì)存在的污染場(chǎng)地進(jìn)行治理十分重要。