天然多糖接枝系列高吸水樹(shù)脂γ-射線引發(fā)制備研究進(jìn)展

楊 博，孫賓賓

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院, 陜西 西安710300）

前 言

高吸水樹(shù)脂（SAR）自問(wèn)世以來(lái)發(fā)展迅速，早期的SAR 主要是合成聚合物系列，主要原料為石油化工產(chǎn)品，一般是采用過(guò)氧化物引發(fā)劑熱引發(fā)，或氧化還原引發(fā)體系室溫引發(fā)。γ- 射線引發(fā)自由基聚合具有穿透力強(qiáng)（可以穿透玻璃或者其它材質(zhì)的反應(yīng)器），吸收無(wú)選擇性、可在低溫下進(jìn)行反應(yīng)、無(wú)需加引發(fā)劑、聚合物中無(wú)引發(fā)劑殘留、產(chǎn)品純凈等顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于制備SAR 的研究中[1]。

1 γ-射線引發(fā)制備天然多糖接枝系列SAR 的新動(dòng)向

隨著石油資源的日益枯竭，利用可再生資源（如天然多糖等）制備可降解或易降解的綠色SAR成為熱點(diǎn)。由于纖維素、淀粉等天然多糖早就被人們熟知，且自然界儲(chǔ)藏量大、可再生、成本較低，對(duì)于γ- 射線引發(fā)制備天然多糖接枝系列SAR，目前使用的主要是纖維素和淀粉[2,3]。隨著研究的不斷深入，這一領(lǐng)域的研究也出現(xiàn)了一些新動(dòng)向。比如，越來(lái)越多的天然多糖（甲殼素、卡拉膠、塔拉膠、刺槐豆膠等）被用于γ- 射線引發(fā)制備SAR 的研究中。另外，很多以天然多糖為主要成分的多糖資源未做提純也被用在SAR 的制備研究中……這些新動(dòng)向豐富了γ- 射線引發(fā)制備天然多糖接枝系列SAR 的研究。本文對(duì)這些研究領(lǐng)域的新進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2 γ-射線引發(fā)其他天然多糖接枝制備SAR

與纖維素、淀粉等天然多糖相比，殼聚糖、卡拉膠、塔拉膠、刺槐豆膠等天然多糖由于發(fā)現(xiàn)較晚或自然界儲(chǔ)量相對(duì)較少等原因，利用這些天然多糖接枝制備SAR 的研究也相對(duì)較少。

2.1 γ- 射線引發(fā)殼聚糖接枝制備SAR

甲殼素（Chitin）甲殼質(zhì)廣泛存在于低等植物菌類(lèi)、蝦、蟹、昆蟲(chóng)等甲殼動(dòng)物的外殼、真菌的細(xì)胞壁等，不溶于常見(jiàn)溶劑。殼聚糖（Chitosan）是甲殼素部分脫乙酰化的產(chǎn)物，也叫甲殼胺，可溶解于稀酸中。李夜平等[4]以脫乙酰度為68%的甲殼胺、丙烯酸和氫氧化鈉置于輻照瓶中，加熱溶解后，加入交聯(lián)劑N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺，通氮驅(qū)氧，于60℃源中輻照進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，取出樣品并烘干、粉碎后即得甲殼胺- 丙烯酸鈉SAR。在丙烯酸與甲殼胺質(zhì)量比6∶1，丙烯酸中和度75%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，計(jì)量約為15kGy，劑量率90Gy/min 的適宜條件下，制得的SAR 吸蒸餾水約400mL/g，吸自來(lái)水約150mL/g，吸生理鹽水約50mL/g，且吸液速率快、加壓下保水加壓性能良好。

王曉慧等[5]以脫乙酰度大于95%的殼聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為原料，N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，經(jīng)60℃放射的γ- 射線輻照，制備了殼聚糖接枝共聚物水凝膠,研究了交聯(lián)劑的用量對(duì)丙烯基類(lèi)單體- 殼聚糖共聚物水凝膠吸水性能和保水性能的影響。發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑用量較低時(shí)，共聚物水凝膠的平衡吸水率隨著交聯(lián)劑用量的提高而下降；而交聯(lián)劑用量較高時(shí)，共聚物水凝膠的平衡吸水率受交聯(lián)劑用量的影響較小。共聚物水凝膠的吸水率隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在溶脹初期交聯(lián)劑用量不同的共聚物水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)都可用non-Fickian 擴(kuò)散定律來(lái)描述。隨時(shí)間的增加，共聚物水凝膠的保水率下降；隨著交聯(lián)劑用量的增加，共聚物水凝膠的初始失水率增大而最大失水率下降。

2.2 γ- 射線引發(fā)卡拉膠接枝制備SAR

卡拉膠（carrageenans）是從角叉菜、麒麟菜、杉藻及沙菜等紅藻中提取的生物多糖，也稱(chēng)鹿角菜膠或鹿角藻膠。Francis S 等[6]利用γ- 射線輻射卡拉膠和丙烯酸（鹽）水溶液在室溫下制備了一系列吸水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的卡拉膠即可使水凝膠的平衡吸水率從320g/g 提高到744g/g，添加3%和5%的卡拉膠可使水凝膠的平衡吸水率提高至797g/g 和842g/g。

2.3 γ- 射線引發(fā)瓜爾膠接枝制備SAR

瓜爾膠（guar gum）是一種天然非離子型半乳甘露聚糖膠，從原產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取。Lokhande H 等[7]將瓜爾膠溶于水，加入新蒸餾的丙烯腈，用γ- 射線輻射引發(fā)接枝共聚反應(yīng)；然后將不純的接枝產(chǎn)物用多種溶劑萃取，去除丙烯腈的均聚物和未反應(yīng)的瓜爾膠；再將純凈的接枝共聚物用氫氧化鉀水溶液皂化得到SAR，在最佳工藝條件下制備的SAR 吸水倍率可達(dá)300g/g。

2.4 γ- 射線引發(fā)塔拉膠接枝制備SAR

塔拉又名刺云實(shí)（Caesalpinia spinosa）是一種豆科植物，它的種子即塔拉豆，塔拉豆內(nèi)含一層較厚的內(nèi)胚乳層，又稱(chēng)塔拉膠。Alla S G A 等[8]以N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，研究了60℃放射的γ- 射線引發(fā)塔拉膠（Tara gum）接枝丙烯酸制備高吸水凝膠，考察了其在37℃時(shí)對(duì)水和模擬尿的吸液性能，探討了其作為一次性紙尿褲的可行性。

2.5 γ- 射線引發(fā)刺槐豆膠接枝制備SAR

刺槐豆膠（locust bean gum）是從刺槐種子胚乳中提取出的一種半乳甘露聚糖。Sen M等[9]以N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，研究了γ- 射線（Gammacell-220 型γ- 射線儀）引發(fā)刺槐豆膠（locust bean gum）接枝丙烯酸鈉制備SAR，并探討了反應(yīng)條件。研究表明丙烯酸中和度對(duì)凝膠化反應(yīng)和凝膠的吸水倍率影響強(qiáng)烈。

3 γ-射線引發(fā)未提純的天然多糖資源接枝制備SAR

農(nóng)林抗旱領(lǐng)域應(yīng)用的SAR 化學(xué)組成要求較低。將以天然多糖為主要成分的自然資源在不經(jīng)提純的情況下直接用于制備SAR，可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本、提高其使用價(jià)值[10]。

魔芋是一種天南星科魔芋屬多年生草本植物的總稱(chēng)，其主要成分是魔芋葡甘聚糖。Wu 等[11]利用γ- 射線輻射研究了魔芋接枝共聚丙烯酸，在輻射劑量為5.0kGy、丙烯酸與魔芋質(zhì)量比為5∶1 時(shí)制備的共聚物吸水能力達(dá)到最大值，可以吸收自身干重625 倍的去離子水，即使在80℃時(shí)仍可保持400 倍的吸水能力。

蘭莖粉（salep）是一種從某些天然陸生蘭花的干塊莖中提取出來(lái)的粉末，具有芳香氣味，富含葡甘露聚糖。Bardajee G R[12]在水溶液中以天然蘭莖粉和丙烯酰胺為原料，利用γ- 射線輻射制備了高吸水凝膠，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件制得的吸水凝膠最大吸水倍率為589g/g。

甘蔗渣是制糖工業(yè)的副產(chǎn)品。呂鳴群[13]將粉碎的甘蔗渣加入丙烯酸（鈉）溶液浸泡后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用60℃放射的γ- 射線輻照混合物，然后烘干粉碎制得SAR。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)輻射劑量為2.0kGy，丙烯酸與甘蔗渣的比例（V／W）為2∶1 時(shí)，SAR 達(dá)到其最大的吸水倍數(shù)，吸自來(lái)水和去離子水分別為自身干重的220 和798 倍。

水稻秸稈中含有高達(dá)35%纖維素，郭軍等[14，15]將水稻秸稈進(jìn)行粉碎后，在低溫下用9%的氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同）與6%的尿素混合溶液進(jìn)行處理以破壞秸稈結(jié)晶區(qū)的氫鍵，得到澄清透明褐色溶液。進(jìn)而用60℃產(chǎn)生的γ- 射線引發(fā)均相接枝共聚制備得到水稻秸稈/丙烯酸二元共聚和水稻秸稈/丙烯酸/丙烯酰胺三元共聚SAR。其中前者[14]的最佳工藝條件為輻照劑量4.5kGy、秸稈粉末與單體配比為1∶15、交聯(lián)劑含量1.5%，SAR 最大吸去離子水倍率和吸生理鹽水倍率分別為463 和125 倍。后者[15]的最佳工藝條件為輻照劑量6kGy、秸稈粉末與單體配比為1∶9、丙烯酰胺與丙烯酸比為1.5、交聯(lián)劑含量1.2%，SAR 最大吸去離子水倍率和吸生理鹽水倍率分別為760 和130 倍。

小麥秸稈富含天然纖維素，廉價(jià)易得、資源豐富。郭軍[16]等將小麥秸稈粉碎后于5℃時(shí)在5%氫氧化鈉和5%尿素混合溶液中攪拌12h 以去結(jié)晶，得到明亮澄清纖維素溶液，然后加入丙烯酰胺、丙烯酸和N,N′- 亞甲基雙丙烯酰胺，借助60℃放射的γ- 射線輻照在室溫條件下引發(fā)接枝共聚反應(yīng)，制備出了耐鹽型SAR，吸生理鹽水倍率可達(dá)65g/g、吸人工尿倍率可達(dá)62g/g。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文分析了γ- 射線引發(fā)天然多糖接枝共聚制備SAR 研究的新動(dòng)向，綜述了這一研究領(lǐng)域的新進(jìn)展?？v觀這一領(lǐng)域，需要加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究。

（1）通過(guò)增加SAR 的功能，提高產(chǎn)品性?xún)r(jià)比

增加SAR 的功能，提高產(chǎn)品性?xún)r(jià)比，能夠增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。近年來(lái)SAR 在緩釋肥料上的應(yīng)用研究較多，但主要是緩釋氮肥（以尿素[17]為研究對(duì)象）。保水緩釋肥的研究，除了著眼于植物需求量較多的N、P、K 元素，也應(yīng)該關(guān)注微量元素。多功能SAR 的開(kāi)發(fā)還可以在具有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)功能、農(nóng)藥緩釋功能SAR 方面加強(qiáng)研究。

（2）用自然界大量存在的天然多糖資源制備SAR

我國(guó)西北地區(qū)干旱缺水，正是SAR 的用武之地。將西部地區(qū)廉價(jià)的沙棘枝條、馬鈴薯莖葉、玉米秸稈等粉碎，直接在γ- 射線輻照下與乙烯基單體接枝共聚制備SAR，用于西北地區(qū)的抗旱保水，這樣既做到了“秸稈還田”，又極大的降低了生產(chǎn)成本，是值得重視的研究課題。