液晶高分子納米材料的制備研究

袁鵬 馮永勝 章麗(衢州英特高分子材料有限公司，浙江 衢州 324000)

1 液晶的性質(zhì)和分類

固體物質(zhì)的分子排列緊密，形成具有固定熔點(diǎn)的晶格，具有各向異性；當(dāng)溫度升高時，固體材料的分子熱運(yùn)動加劇，晶格解體，開始具有流動性，其物理性質(zhì)是各向同性的；液晶態(tài)是介于固態(tài)和液態(tài)之間的一種中間過渡態(tài)，具有固態(tài)的有序排列和各向異性，具有液態(tài)物質(zhì)的流動性。

到目前為止，液晶材料已被發(fā)現(xiàn)并廣泛應(yīng)用于顯示技術(shù)領(lǐng)域。1888年，奧地利植物學(xué)家Reinitzer在觀察膽固醇苯甲酸時發(fā)現(xiàn)它有兩個熔點(diǎn)，后來，德國物理學(xué)家Lehmann利用帶熱臺的偏光顯微鏡，觀察到兩個熔點(diǎn)之間的一種新形式的膽甾苯甲酸，簡稱液晶(Liquid Crystal, LC)，液晶可分為固態(tài)、液晶態(tài)和液態(tài)。不同的液晶材料以不同的方式呈現(xiàn)液晶狀態(tài)，主要包括熱致液晶和溶致液晶。

其中，熱致液晶是指材料在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度變化而呈液晶狀態(tài)，而溶致液晶則是指材料在一定濃度范圍內(nèi)的液晶狀態(tài)。根據(jù)分子中液晶單元存在方式的不同，可分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶，顧名思義，當(dāng)液晶單元位于分子的主鏈上時，就成為主鏈型液晶，而掛在主鏈上作為支鏈的液晶單元就成為側(cè)鏈液晶分子。液晶分子的相態(tài)主要是液晶態(tài)液晶相，在偏振光顯微鏡下，液晶分子由于其雙折射而呈現(xiàn)出不同的液晶織構(gòu)，據(jù)液晶分子的排列方式，液晶分子主要分為向列相(Nematic Phase, NP)，近晶相(Smectic Phase, SP)和膽甾相(CholestericPhase, CP)。

近年來，我國在材料研究和開發(fā)過程中，材料工業(yè)特別是高分子材料，取得了許多令人矚目的成就，然而，隨著時代的發(fā)展，各行各業(yè)對材料的應(yīng)用和性能提出了越來越高的要求，因此液晶高分子納米材料的改性顯得尤為重要。納米技術(shù)是近年來科學(xué)研究發(fā)展的熱點(diǎn)，在不斷的探索和實(shí)踐中，不斷創(chuàng)新，納米技術(shù)的發(fā)展為液晶高分子材料的改性提供了非常重要的參考方向。

2 納米粒子的特性與納米技術(shù)的概念

納米粒子是尺寸在1～100nm之間的粒子，具有普通宏觀粒子所不具備的特殊性質(zhì)。在高分子材料的生產(chǎn)制造過程中，加入納米粒子可以賦予高分子材料相應(yīng)的特殊功能，納米技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了高分子改性的廣闊發(fā)展。

20世紀(jì)90年代，在美國巴爾舉行的Nanoscate Scienceand Technology大會上，納米技術(shù)首次得到了世界的認(rèn)可，而近年來，納米技術(shù)在高分子材料改性中的應(yīng)用才剛剛起步。因此，研究還不夠深入，研究成果還比較有限。目前，人們對納米技術(shù)應(yīng)用于高分子材料改性的認(rèn)識，還處于一個比較初級的水平，納米粒子材料中不同納米粒子與分子的相互作用機(jī)理，通常都存有一定的差異，納米粒子與聚合物之間存在物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和體積效應(yīng)，影響聚合物材料的性能。

3 納米技術(shù)在高分子改性中的應(yīng)用

高分子材料的研究對各行各業(yè)，特別是制造業(yè)具有重要的意義和價值。因此，隨著制造業(yè)對材料性能的要求越來越高，對聚合物材料的改性研究迫在眉睫，聚合物材料廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠和化纖材料，在這些材料的改性中，納米技術(shù)可以起到非常重要的作用。

納米技術(shù)是社會現(xiàn)階段比較先進(jìn)的科學(xué)研究技術(shù)，納米技術(shù)的科學(xué)應(yīng)用可以促進(jìn)高分子材料中塑料改性的研究。塑料廣泛應(yīng)用于社會生產(chǎn)和制造業(yè)，隨著社會各界對產(chǎn)品性能要求的不斷提高，對塑料的改性研究迫在眉睫，納米技術(shù)在塑料高分子材料改性中的應(yīng)用，可以有效地提高塑料的性能，同時也可以拓展塑料材料的新的應(yīng)用性能。

液晶高分子結(jié)構(gòu)一般類似于鋼棒，大多數(shù)液晶聚合物都含有苯環(huán)或其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由剛性單元和橋鍵組成的液晶單元，是液晶高分子結(jié)構(gòu)的一個重要特征。根據(jù)液晶單元在聚合物鏈中的位置，液晶聚合物可分為主鏈型、側(cè)鏈型和復(fù)合型。主鏈液晶聚合物的分子鏈由苯環(huán)、雜環(huán)和非環(huán)剛性共軛雙鍵組成，這些鏈的化學(xué)組成和性質(zhì)決定了延伸鏈在空間中的構(gòu)象狀態(tài)。

4 主鏈液晶聚合物的制備

主鏈液晶聚合物通常采用縮聚法合成，如聚苯胺(PBT)和聚苯二甲酸(PPTA)。PBA溶液可直接用于紡絲，而側(cè)鏈液晶高分子分子鏈通常由柔性主鏈、剛性側(cè)鏈和間隔單元組成。主鏈通常是柔性鏈，如碳鏈，而側(cè)鏈通常由剛性元素組成。主鏈的側(cè)鏈常嵌入烷基組成的柔性間隔基中，使側(cè)鏈相對運(yùn)動，形成液晶狀態(tài)。

4.1 側(cè)鏈液晶聚合物的制備

側(cè)鏈液晶聚合物的主要合成方法有自由基均聚、共聚與酯縮合、硅氫加成、自由基轉(zhuǎn)移聚合和分子設(shè)計(jì)原理。含液晶單元的主鏈和側(cè)鏈均為復(fù)合液晶聚合物。采用低溫縮聚法合成了一種新型的熱致液晶聚合物(TLCP)，并用原位聚合聚合物或碳納米管復(fù)合材料制備了不同濃度的熱致液晶。用紅外光譜、掃描電鏡、X射線衍射、熱重分析和偏光顯微鏡對復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。X射線衍射表明，碳納米管的加入對液晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。SEM和偏振光顯微鏡的結(jié)果表明，少量的碳納米管在聚合物基體中分布均勻，并且碳納米管沿液晶聚合物的矢量方向排列。熱重分析和差熱掃描結(jié)果表明，少量碳納米管的加入可以改善聚合物的熱性能，提高聚合物的熔體轉(zhuǎn)變溫度和等方轉(zhuǎn)變溫度。

制備了兩種溶致液晶聚合物，即碳納米管復(fù)合材料，并用紅外光譜、透射電鏡和偏光顯微鏡對其性能進(jìn)行了研究。偏振光顯微鏡圖像顯示，改性碳納米管在溶致液晶聚合物中的分布和排列會更好。然而，電導(dǎo)率的測量表明，未改性的碳納米管可以大大提高聚合物的導(dǎo)電性。磁場作用下，液晶的導(dǎo)電率會大大提高，這說明在外加磁場的作用下，液晶的導(dǎo)電率會大大提高。

溶致液晶和熱致液晶的加工方法是完全不同的，但在如何獲得纖維取向結(jié)構(gòu)方面仍有一些相似之處。目前，溶致液晶主要采用濕法紡絲和干噴濕紡兩種紡絲方法。兩種方法的區(qū)別在于前者將噴絲板浸入凝固狀態(tài)，而后者將長絲注入空氣中，然后引入，但兩種方法得到的纖維的物理性能明顯不同。具體原因目前還不太清楚，可能是噴絲板孔與錫槽之間的張力過大。

4.2 熔融縮聚

熱致性液晶聚酯和聚碳酸酯通常采用熔融法合成。為了提高羥基的活性，常用酚類和羥基酸單體，如乙?；捅郊柞；?，或三甲硅基化。為了避免酚類單體在高真空下?lián)]發(fā)，應(yīng)稍微過重。該方法的關(guān)鍵是單體的純度由聚合工藝條件控制。

4.3 溶液縮聚

同熔融縮聚相比，溶液縮聚要求條件溫和穩(wěn)定，無局部過熱，無高真空設(shè)備。然而，在目前的情況下，很難合成出具有良好加工性能的液晶聚酯。此外，還探究了該方法中，是溶劑回收的問題。

4.4 溶液接枝

熱致液晶側(cè)鏈聚硅氧烷的合成通常采用溶液接枝法。以鉑為催化劑，甲苯為溶劑，進(jìn)行了氫化聚甲基硅氧烷與端基雙鍵液晶單體的加成接枝反應(yīng)。例如，在圓底燒瓶中加入0.621g(0.005mol)甲基對苯二酚，再加入到裝有30mol二氯乙烷的圓底燒瓶中攪拌，然后將溶液冷卻到0℃時再加入0.697g(0.012)三乙胺，攪拌均勻，然后將1.476g(0.005mol)二苯醚二甲酸，一次性全部加入到燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢枰恍r，再慢慢升到室溫繼續(xù)攪拌4小時。隨后倒入大量丙酮中，讓聚合物沉淀出來后過濾得到白色聚合物，把所得到的聚合物用水清洗，最終產(chǎn)物置于80℃真空環(huán)境中弄干燥即可以了。

5 多壁碳納米管/液晶高分子復(fù)合材料的制備

MWNTs是1985年由薩塞克斯大學(xué)的波譜學(xué)家Kroto教授，攜手美國萊斯大學(xué)的Smalley和Curl兩教授在合作研究中發(fā)現(xiàn)的，碳可形成高度對稱的籠狀C60與C70分子，這些分子由60或70個碳原子組成，被稱為巴基球(Buckyballs)。在1991這一年日本NEC科學(xué)家Iijima在制備C60陰極痂的過程中，首次發(fā)現(xiàn)了一種外徑為515nm與內(nèi)徑為213nm的碳納米管，它是由兩層同軸的類石墨圓柱形表面所組成。隨后，Iijima與Bethune研究小組又于1993年報道了結(jié)構(gòu)非常簡單的單壁碳納米管的合成，為碳納米管性能的理論預(yù)測，提供了一個實(shí)驗(yàn)可行性并進(jìn)一步擴(kuò)大了碳團(tuán)簇材料的范圍，這一理論極大地推動了碳納米管的理論，及其實(shí)驗(yàn)的研究，于是使得該領(lǐng)域一下子成為了全球研究的熱點(diǎn)。

而碳納米管是繼C60之后，所發(fā)現(xiàn)的另一種碳同素異形體，它的徑向尺寸相當(dāng)細(xì)微，其管子的外徑通常只在幾到幾十nm之間，而有些管子的內(nèi)徑僅在1nm左右。且碳納米管的長度一般在微米量級，長徑比例十分大，竟然高達(dá)103～106之間，因此，碳納米管被當(dāng)今世界公認(rèn)是一種典型的一維納米材料。自從碳納米管被人們所發(fā)現(xiàn)以來一直被視為未來液晶高分子材料，也是占據(jù)了近年來國際科學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。對于這一研究，美國Berkeley大學(xué)Alex Zettl教授則認(rèn)為，從科技與市場應(yīng)用前景來看C60和碳納米管的綜合比較，可以用一頁紙來概括，而碳納米管則需要一本書來完成。

如果將一定量的mnnts和0.621g(0.005mol)對苯二酚加入含有30mL二氯乙烷的圓底燒瓶中，通過超聲攪拌就可使MWNTs均勻分散，且下一步與上述聚合物合成工藝通常相似。雖然目前制備液晶高分子納米粒子材料的方法有很多種，但是，其中還是以上述方法最為當(dāng)前所常用到，如同界面聚合、固相聚合等。

6 結(jié)語

總之，制備液晶高分子納米材料的研究，是屬于現(xiàn)階段社會上一項(xiàng)較先進(jìn)的技術(shù)，其具有很大的科研價值與應(yīng)用價值，在當(dāng)前急需的液晶高分子材料改性中，具有十分重要的應(yīng)用價值。而納米技術(shù)的科學(xué)應(yīng)用可助液晶分子材料的改性提供更多的技術(shù)支持與促使該技術(shù)快速發(fā)展，觀看當(dāng)前相關(guān)科研單位機(jī)構(gòu)對液晶高分子納米材料的研究，已進(jìn)入一個全新的領(lǐng)域，因此，在科研過程中相關(guān)人員應(yīng)積極加強(qiáng)，對液晶高分子納米技術(shù)的了解和應(yīng)用，從而努力推動高分子納米材料制備研究的進(jìn)一步發(fā)展。