界面上的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

顧超越， 于正游， 聶 鑫， 邵元華

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，北京 100871)

1 前言

質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(Proton-Coupled Electron Transfer，PCET)反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移同時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。Meyer等人在1981年提出PCET這一概念，并用于描述質(zhì)子和電子在一個(gè)基元步驟中的協(xié)同轉(zhuǎn)移[1]。此后，PCET被廣泛用于描述質(zhì)子和電子同時(shí)轉(zhuǎn)移的全反應(yīng)或半反應(yīng)。

H2O分解反應(yīng)看似是與質(zhì)子不相關(guān)的反應(yīng)，但卻包含了兩個(gè)PCET半反應(yīng)：

(1)

H2O氧化的析氧反應(yīng)是四個(gè)質(zhì)子和四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，如方程2所示：

(2)

質(zhì)子還原的析氫反應(yīng)經(jīng)過(guò)兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，如方程3：

(3)

研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移主要分為兩種反應(yīng)機(jī)理，即分步反應(yīng)機(jī)理(電子轉(zhuǎn)移-質(zhì)子轉(zhuǎn)移，ET-PT；或質(zhì)子轉(zhuǎn)移-電子轉(zhuǎn)移，PT-ET)和協(xié)同反應(yīng)機(jī)理(Concerted Proton-Electron Transfer,CPET)。由于在分步反應(yīng)機(jī)理中會(huì)出現(xiàn)高能態(tài)反應(yīng)中間體，所以當(dāng)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移是速率控制步驟時(shí)，協(xié)同反應(yīng)機(jī)理更為有利。

作為生物和化學(xué)體系的重要反應(yīng)過(guò)程[2 - 4]，PCET反應(yīng)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。它不僅是光合作用[5 - 6]、呼吸過(guò)程[7 - 8]、生物固氮[9 - 10]等生物體新陳代謝的重要反應(yīng)步驟，并且與H2O的氧化[11 - 13]、氫析出(Hydrogen Evolution Reaction,HER)[14 - 16]、氧還原(Oxygen Reduction Reaction,ORR)[17 - 19]、CO2還原[20 - 22]等能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)過(guò)程密切相關(guān)。近年來(lái)，眾多研究團(tuán)隊(duì)對(duì)均相反應(yīng)體系[23 - 26]和異相反應(yīng)體系的PCET反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究。本文主要綜述了近年來(lái)界面上的PCET反應(yīng)的進(jìn)展，同時(shí)結(jié)合作者課題組的工作，介紹了液/液界面和固/液界面上的PCET反應(yīng)。

2 液/液界面上的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

液/液界面上的氧還原反應(yīng)通常有催化劑分子的加入，比如金屬卟啉、非金屬卟啉等催化劑分子。Girault課題組[30]利用循環(huán)伏安法研究了卟啉鈷(CoP)催化Fc在液/液界面上還原氧的反應(yīng)，并且檢測(cè)到界面上的PCET信號(hào)。Murtomaki課題組[31]研究了雙金屬卟啉作為催化劑的界面氧還原反應(yīng)，并證明當(dāng)雙金屬中心之間的距離和O-O鍵的鍵長(zhǎng)匹配時(shí)，才能催化O2分子經(jīng)歷四氫四電子還原生成H2O。Liu課題組[32]應(yīng)用微芯片電化學(xué)-質(zhì)譜(EC-MS)聯(lián)用技術(shù)，研究了H2O/1,2-二氯乙烷界面上四苯基卟吩催化DMFc/TTF還原O2分子的反應(yīng)機(jī)理，并檢測(cè)到質(zhì)子化的四苯基卟吩中間體。本課題組[33]利用凝膠雜化微/納米電極-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了四苯基卟啉鈷(CoTPP)在液/液界面上催化Fc還原氧的反應(yīng)機(jī)理(圖1)，實(shí)現(xiàn)了液/液界面上的(Co-O2)TPP以及(Co-OH)TPP反應(yīng)中間體的檢測(cè)，并提出了O2分子在CoTPP的催化下主要遵循四氫四電子機(jī)理生成H2O。

圖1 凝膠雜化微納米電極-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)液/液界面上氧還原反應(yīng)機(jī)理的檢測(cè)[33]Fig.1 Gel hybrid micro/nanoelectrodes coupled to mass spectrometry technique to study the mechanism of oxygen reduction reaction at liquid/liquid interfaces[33]

圖2 CoS/CNT納米復(fù)合材料催化水/DCE界面上氫析出反應(yīng)機(jī)理[35]Fig.2 Schematic illustration of the hydrogen evolution reaction at the W/DCE interface under catalysis from the CoS/CNT nanocomposite[35]

氫析出反應(yīng)被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的PCET反應(yīng)之一。Girault課題組[34]報(bào)道了軟界面上DMFc對(duì)質(zhì)子的異相還原反應(yīng)，見方程4。

(4)

通過(guò)四電極體系循環(huán)伏安法和兩相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，提出質(zhì)子在液/液界面的還原過(guò)程：首先質(zhì)子通過(guò)DMFc輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移穿過(guò)水/DCE界面，隨后在DCE中發(fā)生還原生成H2分子。

近年來(lái)，界面上催化氫析出反應(yīng)的催化材料引起了廣泛的興趣。Patir課題組[35]研究了親脂性DMFc作為還原劑時(shí)，CoS/CNT納米復(fù)合材料在界面處對(duì)氫析出反應(yīng)的高催化性能(圖2)。Ozel課題組[36]應(yīng)用四電極體系循環(huán)伏安法和兩相反應(yīng)研究了NiO、Co3O4納米纖維催化劑對(duì)H2O/DCE界面上氫析出反應(yīng)的催化活性，并發(fā)現(xiàn)由于納米纖維形狀引起的催化活性位點(diǎn)的增加，金屬氧化物的納米纖維顯示出更高的催化活性。

CO2的催化轉(zhuǎn)化引起了越來(lái)越多的關(guān)注，其可轉(zhuǎn)化為燃料等有價(jià)值的化學(xué)品，具有潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。CO2還原是多電子轉(zhuǎn)移、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移的耦合反應(yīng)，見方程5。

(5)

其可能的電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)以及對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物如表1所示。

表1 二氧化碳還原過(guò)程中的主要產(chǎn)物

3 固/液界面上的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

固/液界面上的PCET反應(yīng)主要研究固體電極與電解質(zhì)溶液界面上的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。固/液界面上的氧還原、氫析出等質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是電化學(xué)的重要研究部分。對(duì)于氧還原反應(yīng)，F(xiàn)ukuzumi課題組[38]利用循環(huán)伏安法研究了苯甲腈溶液中二氫卟酚鈷衍生物(CoII(Chn)(n=1～3))的取代基對(duì)催化活性的影響，并發(fā)現(xiàn)隨著二氫卟酚上取代基吸電子作用的增強(qiáng)，其氧還原催化活性增強(qiáng)。Hetterscheid課題組[39]研究了中性水溶液中三(2-吡啶甲基)胺的銅復(fù)合物(Cu(tmpa)L)2+)催化氧還原的反應(yīng)路徑，證明反應(yīng)首先生成H2O2，并再次被還原生成H2O，經(jīng)歷逐步的四氫四電子還原過(guò)程。上述為均相催化氧還原的研究。此外將分子催化劑、納米催化材料等固定在電極表面的異相催化也具有廣泛的研究。最早，Anson和Collman等人通過(guò)將單金屬卟啉或多金屬卟啉固定到石墨烯電極上，用于高酸性水溶液中的氧還原測(cè)試，并發(fā)現(xiàn)單核和異雙核鈷復(fù)合物主要生成H2O2，而共面雙核和Ir卟啉生成H2O[40 - 44]。此后，通過(guò)將表面增強(qiáng)共振拉曼光譜和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(SERRS-RDE)聯(lián)用的方法，Dey課題組[45]原位研究了鐵卟啉催化的氧還原反應(yīng)機(jī)理，并檢測(cè)到Fe-OOH和Fe=O中間體的存在。Karlin課題組[46]將血紅素-銅復(fù)合物作為細(xì)胞色素c氧化酶模型修飾在電極上，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物可以高效的催化氧還原反應(yīng)，并通過(guò)SERRS-RDE檢測(cè)到橋聯(lián)過(guò)氧中間體的存在(圖3)。

圖3 血紅素-銅復(fù)合物催化氧還原反應(yīng)示意圖[46]Fig.3 Schematic illustration of the oxygen reduction reaction catalyzed by the heme-Cu complex[46]

固體電極上的氫析出反應(yīng)可能包含三個(gè)步驟：電化學(xué)步驟、電化學(xué)脫附步驟和復(fù)合脫附步驟[47 - 48]，氫在催化材料上吸附和脫附的難易程度影響著氫析出反應(yīng)的速率。近年來(lái)，鉑系貴金屬材料、無(wú)機(jī)金屬材料和過(guò)渡金屬催化材料等析氫催化材料得到了很大發(fā)展。Jin等人[49]制備了CoS2微米/納米線材料，該CoS2微米/納米線在10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電勢(shì)分別為158 mV和145 mV，表現(xiàn)出很好的催化析氫性能。Li課題組[50]通過(guò)一步電沉積的方法制備得到Fe-Co復(fù)合膜，作為雙功能電解H2O催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧和析氫性能。通過(guò)N、P和S等元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)催化材料的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步產(chǎn)生析氫活性位點(diǎn)。Luo課題組[51]將N摻雜的Co2P納米棒陣列在碳基底上進(jìn)行生長(zhǎng)，制備出的N-Co2P/CC催化材料在不同的pH條件下均具有高效的催化析氫性能。

本課題組[52]利用碳雜化微/納米電極與質(zhì)譜聯(lián)用，研究了多巴胺的氧化反應(yīng)，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)到多巴胺的氧化產(chǎn)物(圖4)，此外也對(duì)尿酸在電極上的氧化反應(yīng)進(jìn)行了檢測(cè)。該EC-MS可以實(shí)現(xiàn)固/液界面上的PCET反應(yīng)的原位、在線監(jiān)測(cè)，有望進(jìn)一步用于PCET的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理研究。

圖4 碳雜化微/納米電極與質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)多巴胺氧化反應(yīng)研究[52]Fig.4 Carbon hybrid micro/nanoelectrodes coupled to mass spectrometry technique to study the oxidation of dopamine[52]

4 結(jié)論與展望

PCET反應(yīng)是光合作用、呼吸作用、小分子活化等生物和化學(xué)過(guò)程的關(guān)鍵步驟，對(duì)其研究能使我們對(duì)生物體的新陳代謝、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化等過(guò)程有更深入的理解。近年來(lái)，從分子催化劑和納米催化材料的合成、修飾，到PCET反應(yīng)機(jī)理的研究，研究者們從不同的研究領(lǐng)域?qū)Πl(fā)生在液/液界面和固/液界面上的PCET反應(yīng)進(jìn)行了深入的探索。

目前液/液界面上的PCET反應(yīng)得到了廣泛研究，但是傳統(tǒng)的液/液界面和生物膜系統(tǒng)仍存在差距，因此對(duì)于生物體系的仿生模擬將是未來(lái)的重要研究方向。首先，仿生膜(如磷脂膜)的引入會(huì)使界面與生物體系更具相似性，有助于理解生物膜上新陳代謝的反應(yīng)路徑；其次，仿生分子催化劑的合成和探索對(duì)于揭示生物酶的催化反應(yīng)過(guò)程也具有重要意義。與此同時(shí)，對(duì)界面上PCET反應(yīng)機(jī)理的深入研究，將有助于能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中催化機(jī)理的理解以及小分子活化中催化劑的合成與改性。