氯胺消毒供水系統(tǒng)問題分析與應(yīng)對策略

馬 凱， 胡建坤， 韓宏大

(1．天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350;2．天津市自來水集團(tuán)有限公司，天津 300040;3．天津水務(wù)集團(tuán)有限公司，天津 300042)

大中型城市的供水系統(tǒng)路徑長、管材組成復(fù)雜，普遍存在沿程水質(zhì)下降的問題。其中，為應(yīng)對自由氯快速衰減而普遍采用的氯胺消毒系統(tǒng)，近年來也出現(xiàn)了硝化細(xì)菌孳生、特殊消毒副產(chǎn)物生成等水質(zhì)問題，研究人員對此提出了各種飲用水水質(zhì)提升的技術(shù)措施和管理手段。筆者闡述了氯胺消毒供水系統(tǒng)中存在的水質(zhì)問題及產(chǎn)生的原因，分析了氯胺消毒系統(tǒng)的現(xiàn)狀并提出了水質(zhì)提升策略，以期為供水系統(tǒng)設(shè)計(jì)拓展與管理人員加強(qiáng)水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)防范提供參考。

1 氯胺消毒系統(tǒng)存在的問題

1.1 細(xì)菌污染

隨著管網(wǎng)路徑的不斷延伸，首要關(guān)注的水質(zhì)問題是細(xì)菌孳生。20世紀(jì)20年代開始，大量研究發(fā)現(xiàn)供水管網(wǎng)中細(xì)菌密度顯著增加的問題［1］。20世紀(jì)70年代，管網(wǎng)中細(xì)菌孳生的問題引起了學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注。借助細(xì)菌計(jì)數(shù)水平與表面表征技術(shù)的發(fā)展，研究人員對管網(wǎng)中的細(xì)菌密度進(jìn)行了定量表征，水相中異養(yǎng)菌濃度高達(dá)103～105CFU/mL，管壁附著微生物的群落密度為 104～107CFU/cm2［2］。

雖然氯胺能夠有效延長作用時(shí)間，但是氯胺消毒供水系統(tǒng)通常面臨硝化細(xì)菌過度生長的問題。在硝化細(xì)菌主導(dǎo)將氨氮(NH4+－N)氧化為亞硝酸鹽氮(NO2－－N)，進(jìn)一步氧化為硝酸鹽氮(NO3－－N)的過程中，會產(chǎn)生一系列的負(fù)面效應(yīng)，包括:余氯降低，－N濃度升高，異養(yǎng)菌孳生，溶解氧、堿度與pH降低。1996年，Wilczak等人發(fā)現(xiàn)，在67個(gè)采用氯胺作為消毒劑的供水系統(tǒng)中，有2/3表現(xiàn)出顯著的硝化反應(yīng)［3］。

除硝化細(xì)菌和異養(yǎng)細(xì)菌以外，供水管網(wǎng)中還存在厭氧細(xì)菌、原生動(dòng)物、橈足動(dòng)物、線蟲等多種生物。微生物孳生會引發(fā)一系列水質(zhì)問題，例如水中的氯酚在微生物作用下可轉(zhuǎn)化為氯苯甲醚從而產(chǎn)生發(fā)霉味道，含硫有機(jī)物在厭氧條件下也會生成帶有植物腐爛味道的硫化氫或巰基化合物。

1.2 “紅水”

“紅水”是采用鐵質(zhì)管道供水時(shí)常見的一種水質(zhì)問題，嚴(yán)重影響飲用水感官性狀。1903年，William與Whitney提出，“紅水”是強(qiáng)腐蝕性的原水與耐蝕性弱的金屬管道相互作用，產(chǎn)生紅色含鐵物質(zhì)的結(jié)果。因此，“紅水”的產(chǎn)生是鐵元素在管網(wǎng)中遷移轉(zhuǎn)化的結(jié)果，按照其反應(yīng)進(jìn)程大致可分為3個(gè)階段:初期在電化學(xué)作用下，鐵單質(zhì)被氧化為Fe2+;此后Fe2+在合適的氧化還原、水力條件下轉(zhuǎn)化為Fe3+或Fe3O4沉淀于管壁，形成管壁結(jié)垢物;最后結(jié)垢物經(jīng)轉(zhuǎn)化、沖刷，形成溶解態(tài)或顆粒態(tài)紅色物質(zhì)并從水龍頭排出。

“紅水”是管材、水力、生化等多種因素共同作用產(chǎn)生的一類水質(zhì)問題，在水質(zhì)硬度和堿度較低的我國東南沿海地區(qū)時(shí)有發(fā)生。在低流速、長停留時(shí)間的管網(wǎng)末梢、“死水”區(qū)域或用水量較小的時(shí)節(jié)，該問題也較為嚴(yán)重。近年來，有研究表明相比于自由氯，氯胺消毒劑對鐵管材的腐蝕性更強(qiáng)，這反映了氯胺消毒對于加快管道腐蝕，加速水質(zhì)惡化的直接影響。

除影響飲用水的感官效果外，“紅水”還會因管壁粗糙度增加造成輸水能耗升高，同時(shí)縮短管道的使用壽命。此外，由于大量氯胺參與了管壁腐蝕反應(yīng)，引起消毒劑衰減。最后，粗糙的管壁結(jié)垢物是微生物理想的棲息地，可促進(jìn)生物膜的形成，進(jìn)而加速水質(zhì)惡化。

1.3 亞硝胺類副產(chǎn)物的產(chǎn)生

自20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)飲用水中存在鹵代消毒副產(chǎn)物以來，眾多科研團(tuán)隊(duì)嘗試尋找替代性消毒工藝以解決該問題。氯胺消毒被證明是有效降低鹵代消毒副產(chǎn)物生成的手段。然而，跟蹤調(diào)研發(fā)現(xiàn)，氯胺或自由氯消毒均會產(chǎn)生另一類致癌風(fēng)險(xiǎn)更高的消毒副產(chǎn)物——亞硝胺［4］。在普遍采用氯胺消毒的澳大利亞，75%的氯胺消毒供水系統(tǒng)中檢測出二甲基亞硝胺(NDMA)，且濃度高于 10 ng/L［5］。

張曉健等人對中國多個(gè)地區(qū)供水系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，使用氯胺消毒的供水系統(tǒng)產(chǎn)生的亞硝胺類副產(chǎn)物的濃度顯著高于自由氯消毒系統(tǒng)，且管網(wǎng)中亞硝胺的濃度顯著高于出廠水［6］，這反映出存在消毒劑與原水中前體物質(zhì)在管網(wǎng)中反應(yīng)生成亞硝胺的動(dòng)態(tài)過程。另有研究發(fā)現(xiàn)，對于氨氮濃度較高的原水，折點(diǎn)加氯處理會使亞硝胺類物質(zhì)的生成量提高3 倍［7］。

亞硝胺是一類強(qiáng)致癌物質(zhì)，美國國家環(huán)境保護(hù)局(EPA)綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)口攝入條件下，NDMA的致癌風(fēng)險(xiǎn)約是三鹵甲烷的600倍，長期飲用NDMA濃度為0．7 ng/L的飲用水的患癌風(fēng)險(xiǎn)為10－6。為此，許多國家和地區(qū)紛紛將其納入其飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)之中。

2 問題產(chǎn)生的機(jī)理

導(dǎo)致管網(wǎng)水水質(zhì)下降的因素眾多，相互之間存在協(xié)同、競爭的復(fù)雜作用，給水質(zhì)衰減機(jī)理的定量研究帶來了極大的困難。

2.1 消毒劑

殺菌效率與消毒劑種類、微生物存在部位直接相關(guān)。對于懸浮于水中的微生物，自由氯較氯胺有更強(qiáng)的殺菌效率。然而，附著于管壁的生物膜對氯胺的抗性較懸浮態(tài)高2～100倍，而對自由氯的抗性較懸浮態(tài)高3000倍。因此，將自由氯消毒更換為氯胺消毒后，很多水廠發(fā)現(xiàn)對異養(yǎng)菌與大腸桿菌的控制作用更加顯著［2］。然而，氯胺在參與一系列氧化還原反應(yīng)過程中，會不斷產(chǎn)生氨氮(如圖1所示)，最終生成高價(jià)態(tài)硝酸鹽氮，導(dǎo)致水質(zhì)超標(biāo)。同時(shí)，由于硝化細(xì)菌對氯胺消毒劑具有更高的抗性，因此氯胺消毒難以有效控制管網(wǎng)中的硝化細(xì)菌，長期運(yùn)行后反而會導(dǎo)致大孳生量硝化細(xì)菌(AOB與NOB)。圖中，橢圓內(nèi)的化學(xué)式表示供水系統(tǒng)中涉及的各種形態(tài)的含氮物質(zhì)，除pH和NHxCl3－x為負(fù)向抑制作用的因子以外，其他因子在相應(yīng)轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮正向促進(jìn)作用，SMP表示微生物分泌的可溶性有機(jī)物。

圖1 供水管網(wǎng)中各態(tài)氮轉(zhuǎn)化示意Fig．1 Schematic of transformation of different forms of nitrogen in the water distribution network

目前，很多水廠將余氯濃度作為衡量管網(wǎng)中水質(zhì)情況，特別是生物穩(wěn)定性的指示性指標(biāo)。然而，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在某些情況下微生物濃度與消毒劑濃度之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系并不明顯［8］。其中一個(gè)極端情況是，在自由氯濃度高達(dá)12 mg/L的水中依然發(fā)現(xiàn)了活體大腸桿菌［9］。因此，目前將余氯作為衡量水質(zhì)情況的指標(biāo)仍顯片面。

另一方面，自由氯和氯胺消毒劑均為強(qiáng)氧化性物質(zhì)，除具有殺菌、消毒功能外，還能與水中的還原性物質(zhì)(零價(jià)鐵、還原性有機(jī)物等)發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生損耗。大量采用鑄鐵管、鋼管、鍍鋅鐵管等作為給水干管及主要支管時(shí)，在管壁微環(huán)境影響下，管壁發(fā)生著腐蝕、結(jié)垢、鐵釋放過程。其中，腐蝕作為一系列生化反應(yīng)的初始階段，直接受氯胺濃度影響。在管壁平流層內(nèi)氯胺作為強(qiáng)氧化劑，與暴露的零價(jià)鐵形成電解池，鐵被氧化為Fe2+或Fe3+，在水力沖刷作用較弱或水力條件變化較大的區(qū)域(例如入戶管段)沉淀形成管垢，隨后受周期性用水高峰影響，在龍頭形成“紅水”。因此，雖然“紅水”主要見于戶線管網(wǎng)，但實(shí)質(zhì)上是配水管網(wǎng)整體發(fā)生銹蝕，銹蝕物在用水終端積攢、排出的結(jié)果。

氯胺作為強(qiáng)氧化劑，能夠氧化天然有機(jī)物(NOM)、亞硝酸鹽等，生成亞硝胺類消毒副產(chǎn)物。2006年，Chen與Valentine研究發(fā)現(xiàn)NH2Cl與NOM的反應(yīng)機(jī)制，能夠?qū)Χ喾N天然水源的NDMA產(chǎn)率進(jìn)行預(yù)測［10］。該系列反應(yīng)的第一步是 NH2Cl氧化NOM形成二甲胺(NDMA形成的中間產(chǎn)物)，隨后進(jìn)一步被NH2Cl氧化生成偏二甲肼(UDMH)、NDMA，其中第一步為限速步驟(圖2．a(chǎn))。但是，該機(jī)制無法解釋NDMA中氧原子的來源。隨后，Schreiber與Mitch研究發(fā)現(xiàn)二甲胺與二氯胺(NHCl2)反應(yīng)生成NDMA的產(chǎn)率顯著高于NH2Cl，且生成量隨溶解氧含量升高，其中氯代偏二甲肼(Cl－UDMH)是NHCl2親核取代二甲胺中氫原子生成的關(guān)鍵中間產(chǎn)物［11］。該機(jī)制能夠成功解釋痕量NHCl2存在下的各種NDMA生成反應(yīng)(圖2．b)。因此，在利用“折點(diǎn)加氯”降低出廠水NH+4－N含量時(shí)，隨著加氯量的增加，NHCl2生成量升高，相應(yīng)的NDMA生成量也逐步上升，特別在折點(diǎn)附近(通常氯氨質(zhì)量比為8∶1～9∶1)時(shí)，NDMA生成量急劇增大。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)水體中自由氯氧化亞硝酸鹽也會生成亞硝胺類副產(chǎn)物(圖2．c)［12］，但是相較氯胺氧化生成NDMA途徑，該途徑的生成量下降約2個(gè)數(shù)量級。

圖2 亞硝胺副產(chǎn)物氧化生成過程Fig．2 Formation process of nitrosamine by－ products

2.2 原水中有機(jī)物

通常以河水、湖水、地下水等天然水體作為飲用水原水，這些水體均含有特異性的天然有機(jī)物(NOM)，其中的生物可降解有機(jī)物(BOM)可作為異養(yǎng)菌的營養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)其生長。天然水體中的BOM主要是生物質(zhì)腐爛后形成的腐殖酸類物質(zhì)。這類有機(jī)物經(jīng)過進(jìn)一步氧化(特別是O3氧化)，能夠形成快速可生物降解有機(jī)物(rapidly BOM)，促進(jìn)管網(wǎng)內(nèi)的異養(yǎng)菌快速生長，因而被認(rèn)為是刺激管網(wǎng)異養(yǎng)菌生長的最主要因素［8］。研究表明，在沒有消毒劑存在的條件下，水中BOM超過10μg/L即會刺激細(xì)菌生長，而在含有消毒劑的水體中，BOM的最高允許含量為50μg/L。因此，當(dāng)采用O3－生物濾池或納濾工藝將BOM含量降低至一定程度后，可以減少甚至停止消毒劑投加，同時(shí)保持管網(wǎng)內(nèi)良好的生物穩(wěn)定性。

飲用水水源的pH值通常在7～8．5，而某些水源的pH值較低或發(fā)生周期性pH值降低(例如藻類爆發(fā))，使原水pH值為6．5甚至更低，這通常是由于水體中含有大量溶解態(tài)酸性NOM所致。當(dāng)該類物質(zhì)無法被水廠去除而進(jìn)入管網(wǎng)，會與鐵質(zhì)管壁發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生管道腐蝕問題。此外，該類物質(zhì)常含有羧基(－COOH)、羰基(－NH－CO－)、氨基(－NH2)等官能團(tuán)，易與溶出的Fe3+形成穩(wěn)定的八面體、六面體絡(luò)合結(jié)構(gòu)［13］。隨著絡(luò)合物結(jié)構(gòu)與濃度的不同，出水顏色呈現(xiàn)變化。

從結(jié)構(gòu)上講，含有氨基官能團(tuán)是有機(jī)物成為亞硝胺前體物的必要條件。研究發(fā)現(xiàn)，向較為純凈的天然水體中加入氯胺消毒劑，可產(chǎn)生不超過58 ng/L的NDMA溶液［14］，而對細(xì)菌培養(yǎng)基進(jìn)行氯胺化處理可得到不超過167 ng/L的 NDMA溶液［15］。因此，受生活污水影響的水體中殘留的含氮有機(jī)物，是導(dǎo)致NDMA產(chǎn)生的主要因素。目前，尚未證實(shí)亞硝胺前體物名錄，但已有研究表明，含有二甲胺官能團(tuán)的叔胺鹽(NDMA產(chǎn)率為2．5%)與季銨鹽(NDMA產(chǎn)率為 0．1% ～0．2%)均能誘導(dǎo) NDMA 生成［16］，因此這兩類有機(jī)物極可能是導(dǎo)致NDMA產(chǎn)生的前體物。值得注意的是，雖然季銨鹽的NDMA產(chǎn)率較低，但是生活中常用的洗發(fā)水、洗滌劑，水處理中使用的陰離子交換樹脂等均含有季銨鹽官能團(tuán)，該類有機(jī)物對飲用水中NDMA超標(biāo)的貢獻(xiàn)作用不可忽視。

2.3 管道與流態(tài)

管壁材質(zhì)與粗糙度直接影響微生物的附著生長。由于銅元素對微生物有滅活作用，因此銅管表面難以形成生物膜，是理想的輸水管材，但是高昂的材料成本限制了其推廣使用。相比之下，經(jīng)過處理的鐵質(zhì)與新型塑料管道，在應(yīng)用成本方面具有顯著優(yōu)勢，被廣泛使用。但是隨著使用時(shí)間的延長，鐵管逐漸被腐蝕，在局部區(qū)域形成粗糙的腐蝕瘤。這種粗糙的內(nèi)壁結(jié)構(gòu)能夠?yàn)槲⑸锾峁┍Ｗo(hù)，使其免受水流沖刷與消毒劑影響，因而常表現(xiàn)為更高的生物膜密度。此外，腐蝕瘤的形成會促進(jìn)局部區(qū)域水力混合，實(shí)現(xiàn)BOM、含氮物質(zhì)等養(yǎng)分向管壁遷移，促進(jìn)微生物生長。水力條件對細(xì)菌生長的影響作用，主要是通過施加與流速呈正相關(guān)的剪切力實(shí)現(xiàn)。在流速較高的區(qū)域，微生物受到較強(qiáng)的水力沖刷而難以附著生長。但在流速較低的區(qū)域，剪切力下降，同時(shí)顆粒態(tài)結(jié)垢物不斷沉降，使該區(qū)域 HPC值大幅升高。

管道內(nèi)壁形成管垢后，管段的粗糙度增大，摩阻系數(shù)隨之升高。此時(shí)，管網(wǎng)出水鐵含量未必超標(biāo)，“紅水”的發(fā)生則需要借助一定的水力條件。通過觀察管道中鐵的釋放過程，Kuch發(fā)現(xiàn)水力條件的變化是發(fā)生“紅水”的直接原因［17］。當(dāng)管道內(nèi)水流接近靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，溶解氧首先被消耗掉，此時(shí)管垢中的Fe3+被還原為Fe2+而重新進(jìn)入水相，當(dāng)水體獲得動(dòng)能后，溶解的 Fe2+被新鮮水體中 O2氧化為Fe(OH)3紅色絮體，出現(xiàn)“紅水”。這種流速變化引起的鐵釋放差異，在一項(xiàng)管網(wǎng)中試研究中得到了驗(yàn)證［18］。該研究發(fā)現(xiàn)，與靜止?fàn)顟B(tài)相比，系統(tǒng)流速增大至0．6 m/s時(shí)，管壁附近的氧化劑含量更加充分，被還原釋放的鐵更少。此外，增大的流速也會通過物理沖刷作用將管垢剝離，使出水濁度升高。因此，只有控制流速在一定范圍內(nèi)，才能避免管網(wǎng)出水鐵含量過高。

研究表明，將氯胺加入到二甲胺溶液中連續(xù)氧化8 h后，可產(chǎn)生一定量的NDMA，這一過程符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律［19］。因此，管道流速的改變將直接影響氯胺與前體物在管網(wǎng)中的反應(yīng)時(shí)間，從而影響出水中亞硝胺的濃度。

2.4 溫度

溫度對管網(wǎng)的微生物穩(wěn)定性具有深遠(yuǎn)影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，水廠采取調(diào)整消毒劑投加量的方法來應(yīng)對季節(jié)變化。溫度對微生物的影響主要通過兩條途徑實(shí)現(xiàn)。首先，溫度可直接影響細(xì)菌的代謝生長過程，例如氯胺消毒系統(tǒng)中常見的硝化細(xì)菌的適宜生長溫度為20～25℃，而當(dāng)管網(wǎng)水溫超過15℃時(shí)就會發(fā)生明顯的細(xì)菌污染問題［2］。Zlatanovi＇c等人對不同季節(jié)停滯水進(jìn)行定期監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，管網(wǎng)水溫在16～17℃時(shí)，微生物生長指標(biāo)(HPC、ATP)出現(xiàn)突變［20］。其次，溫度可通過加速氯胺自分解進(jìn)程，間接促進(jìn)微生物孳生。氯胺分子的自分解過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高會加速水中消毒劑分子的衰減，導(dǎo)致下游管網(wǎng)氯胺濃度降低、無法抑制微生物生長。夏季高溫季節(jié)，低緯度地區(qū)的管網(wǎng)微生物活性將大幅提高。

溫度可影響水體DO、鐵釋放反應(yīng)進(jìn)程，從而對管道中鐵穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。鐵釋放過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高會加速鐵元素進(jìn)入水相。另一方面，溫度升高會降低水體中DO、消毒劑等關(guān)鍵氧化物質(zhì)的含量，在缺乏競爭性氧化劑的條件下，管垢中的Fe3+不斷被還原釋放進(jìn)入水體，從而引發(fā)“紅水”問題。溫度對管道金屬元素釋放的影響作用，也適用于銅管、鋅管。有研究發(fā)現(xiàn)，由銅管構(gòu)成的入戶管段流出的新鮮出水在夏季(50μg/L)表現(xiàn)出較冬季(30 μg/L)更高的銅離子釋放量［20］。

消毒劑接觸氧化前體物質(zhì)為熱力學(xué)反應(yīng)，溫度會影響亞硝胺的生成反應(yīng)平衡常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高會提高O3預(yù)處理工藝中的NDMA生成量，降低自由氯預(yù)處理工藝中的NDMA生成量，但對中壓紫外處理(MPUV)工藝中NDMA生成量影響不顯著［21］。這種差異與溫度變化范圍、氧化劑種類存在一定關(guān)系。最近，一項(xiàng)針對氯胺氧化生成9種亞硝胺的研究發(fā)現(xiàn)，亞硝胺摩爾產(chǎn)率隨著溫度(5～25℃)升高而增大，且9種亞硝胺對溫度的響應(yīng)結(jié)果并不一致，這表明氯胺氧化生成亞硝胺的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，但各種亞硝胺的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓不盡相同［22］。研究還發(fā)現(xiàn)，溫度進(jìn)一步升高(35℃)會導(dǎo)致亞硝胺產(chǎn)率下降，這可能與高溫條件下氯胺加速分解有關(guān)。因此，可以推斷管網(wǎng)中的亞硝胺濃度會表現(xiàn)出季節(jié)性波動(dòng)。

2.5 其他因素

管網(wǎng)中微生物的生長代謝過程受多種因素影響。首先，中性環(huán)境(pH為6～8)是多數(shù)異養(yǎng)細(xì)菌、硝化細(xì)菌正常生長的必要條件。雖然飲用水的pH緩沖能力不強(qiáng)，且硝化反應(yīng)、管道腐蝕、消毒劑分解均可引起酸堿度變化，但由于管網(wǎng)水具有動(dòng)態(tài)可交換特性，相較出廠水，管網(wǎng)出水pH通常變化不明顯，對微生物生長代謝影響并不顯著。其次，DO作為微生物呼吸代謝的電子受體，也會影響其生長。硝化細(xì)菌每氧化1 mg氮元素將消耗4．5 mg氧氣，異養(yǎng)菌每氧化1 mg碳元素會消耗2．5 mg氧氣。因此，充足的DO是保證微生物正常代謝的另一項(xiàng)必要條件。特別是硝化細(xì)菌，水體中充足的還原態(tài)氮是管網(wǎng)發(fā)生硝化反應(yīng)的重要前提。這部分氮素主要來自兩個(gè)途徑，一是原水中未被水廠去除的氨氮，二是水廠在投加氯胺消毒劑時(shí)引入的氨氮。因此，為保證高含量的氯胺濃度，而大幅提高(NH4)2SO4/NH3·H2O投加量具有微生物風(fēng)險(xiǎn)。

除管壁平流層內(nèi)DO濃度外，管道中鐵釋放的另一個(gè)環(huán)境影響因素是pH。原水pH通常在7～8．5，每降低一個(gè)單位，水中的H+濃度升高一個(gè)量級，當(dāng)pH值低于7即可認(rèn)為是腐蝕性水體。pH值為6．96的原水經(jīng)過72 h連續(xù)旋轉(zhuǎn)接觸，會對甲類鋼(A3鋼)產(chǎn)生明顯的腐蝕作用。這主要是通過H+置換管壁表層鐵單質(zhì)生成鐵離子，從而釋放鐵元素進(jìn)入水相。另一方面，酸度升高也會導(dǎo)致氫離子與管垢中的Fe3+發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，使已經(jīng)沉淀的鐵元素重新進(jìn)入水相。這是多地發(fā)現(xiàn)pH或堿度越低，鐵釋放量越高現(xiàn)象的根本原因。

氯胺氧化前體物生成NDMA的反應(yīng)存在親核取代過程，因此該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)必然受到 pH影響。Mirvish研究發(fā)現(xiàn)二甲胺與N2O3反應(yīng)生成NDMA的最適宜pH值為3．4，在中性甚至堿性條件下反應(yīng)十分緩慢［23］。另一方面，采用氯胺氧化特定前體物，在酸性條件下(pH值為5～7)亞硝胺產(chǎn)率較低，而當(dāng)pH值提高至7～9時(shí)，亞硝胺產(chǎn)率顯著提高，特別對于二苯基亞硝胺(NDPhA)表現(xiàn)出隨pH一直升高的特征［22］。這種差異性與前體物和氧化劑的適宜條件直接相關(guān)。發(fā)揮氧化作用的NHCl2與NH2Cl之間存在動(dòng)態(tài)平衡，NHCl2的適宜存在條件為酸性至中性，pH值超過8．5后，體系中NHCl2的濃度很低。對于前體物，當(dāng)其以非質(zhì)子化形態(tài)存在時(shí)，才易與氧化劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，pH值越高前體物的非質(zhì)子化程度越顯著。因此，不同的亞硝胺副產(chǎn)物其最高產(chǎn)率對應(yīng)的pH值并不一致，應(yīng)結(jié)合特定物質(zhì)進(jìn)行分析。

3 應(yīng)對防治策略

3.1 水廠消毒工藝調(diào)整

消毒劑是直接影響3類水質(zhì)問題的關(guān)鍵化學(xué)物質(zhì)。因此，水廠消毒工藝的適宜性直接決定了管網(wǎng)水質(zhì)污染發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。目前，水廠采用氯胺消毒工藝以降低余氯衰減速度、三鹵甲烷生成量，特別在夏季會大幅提高氯胺使用劑量來應(yīng)對細(xì)菌孳生與消毒劑衰減加快的問題。但是，單純提高出廠水消毒劑濃度無法有效抑制遠(yuǎn)端管網(wǎng)的微生物孳生，還可能導(dǎo)致更高的亞硝胺副產(chǎn)物生成。

研究發(fā)現(xiàn)，臭氧與自由氯預(yù)氧化、高價(jià)鐵(VI)氧化能夠有效去除亞硝胺前體物。因此，可在水廠常規(guī)處理工藝的基礎(chǔ)上，在前端采用臭氧、自由氯、高價(jià)鐵(VI)預(yù)氧化，同時(shí)在清水池投加還原態(tài)氨前，保證濾池出水補(bǔ)加自由氯的接觸消毒時(shí)間達(dá)到26 min，達(dá)到殺滅出廠水中微生物的目的，并降低亞硝胺生成與管道鐵釋放的風(fēng)險(xiǎn)。特別針對長距離配水管網(wǎng)，可結(jié)合加壓泵站增設(shè)中途加氯設(shè)備，通過二次加氯保證下游管網(wǎng)的微生物穩(wěn)定性。

3.2 配水管網(wǎng)優(yōu)化

傳統(tǒng)的在線監(jiān)測體系無法及時(shí)給出水體的微生物穩(wěn)定性指標(biāo)，存在很大的滯后性，給終端用水帶來安全風(fēng)險(xiǎn)。供水系統(tǒng)發(fā)生水質(zhì)問題通常會通過常規(guī)檢測指標(biāo)反映出來。研究發(fā)現(xiàn)，管網(wǎng)中大腸桿菌爆發(fā)與對應(yīng)水樣的電導(dǎo)率、濁度、UV254、余氯之間存在對應(yīng)關(guān)系。為此，可通過建立完善的供水系統(tǒng)在線監(jiān)測體系，獲取實(shí)時(shí)水質(zhì)信息，及時(shí)、恰當(dāng)做出響應(yīng)。需要注意的是，常規(guī)指標(biāo)的異常變動(dòng)僅表示可能存在微生物污染或消毒副產(chǎn)物超標(biāo)問題，在問題診斷過程中，需要分析人員基于在線監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)一步開展HPC、亞硝胺含量的測定，從而對污染事件進(jìn)行定量判斷。

管網(wǎng)出水微生物污染、“紅水”爆發(fā)、亞硝胺超標(biāo)均受到系統(tǒng)水溫的顯著影響。荷蘭要求在不添加消毒劑的條件下，龍頭出水水溫不得超過25℃，從而保證出水水質(zhì)安全［24］。管網(wǎng)水溫主要受距地表1 m左右土壤層溫度的影響，近年來城鎮(zhèn)土地的人為影響痕跡愈發(fā)明顯，在配水干管附近建設(shè)的構(gòu)筑物(例如地源熱泵、熱電廠)成為顯著熱源，可使其土壤溫度比周邊村落升高約7℃［24］。這一現(xiàn)象對管網(wǎng)水質(zhì)的影響在夏季尤為明顯。因此，需要管理部門與設(shè)計(jì)單位對高溫?zé)嵩磁c配水干管的空間布局進(jìn)行合理規(guī)劃，避免多熱源累計(jì)加熱使管網(wǎng)出水出現(xiàn)周期性惡化。

3.3 水質(zhì)預(yù)測能力提升

反映供水系統(tǒng)水質(zhì)問題的直接指標(biāo)(HPC、Fe濃度、亞硝胺濃度)并不孤立，與其他水環(huán)境因子(pH、DO、T等)和水力參數(shù)有內(nèi)在關(guān)聯(lián)性。因此，可在水力模型基礎(chǔ)上建立動(dòng)態(tài)水質(zhì)模型，從而獲得污染問題發(fā)展趨勢、產(chǎn)生根源等相關(guān)信息，輔助決策制定。目前，比較成熟的應(yīng)用模型包括美國國家環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推出的 EPANET模型、Woolschlager研發(fā)的CDWQ模型［25］等，但這些模型無法精確刻畫不同水源、環(huán)境條件下消毒劑或其他關(guān)鍵指標(biāo)的演變過程。未來，可圍繞主體水特征水質(zhì)參數(shù)，建立主體水化學(xué)反應(yīng)理論模型。另一方面，可結(jié)合特定管網(wǎng)，建立基于管網(wǎng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的管壁誘導(dǎo)水質(zhì)演變經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，從而?gòu)建起完整的管網(wǎng)水化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，顯著提升模型預(yù)測能力與結(jié)果指導(dǎo)意義。

4 結(jié)語

在原水不斷惡化的背景下，水廠需要不斷優(yōu)化水處理工藝，以滿足逐漸提升的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，保證飲用水健康安全。不同水源具有特異性的水化學(xué)組成，水處理部門宜結(jié)合當(dāng)?shù)貧夂驐l件，針對管網(wǎng)微生物污染、“紅水”爆發(fā)、消毒副產(chǎn)物超標(biāo)等問題，在常規(guī)水處理工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，合理控制入網(wǎng)水體的化學(xué)組成(消毒劑、有機(jī)物、堿度)。此外，可基于水力模型建立完整的管網(wǎng)水化學(xué)模型，以在線監(jiān)測數(shù)據(jù)為輸入端，通過計(jì)算機(jī)模擬診斷水污染源、預(yù)測演變趨勢，從而構(gòu)建健康、完善的氯胺消毒供水系統(tǒng)。