花生油高頻剪切黏度超聲檢測(cè)

胡潤(rùn)潤(rùn)，李盎然，莫潤(rùn)陽(yáng)

(陜西師范大學(xué) 陜西省超聲學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710119)

煎炸作為食品加工的常見(jiàn)方式，賦予人們期望的誘人色澤和酥脆口味，深受消費(fèi)者的喜愛(ài)。煎炸主要以食用油為加熱介質(zhì)，然而食用油經(jīng)多次高溫加熱會(huì)發(fā)生熱氧化、熱聚合等化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生有害健康的大分子聚合物[1-3]，因此有必要對(duì)高溫煎炸過(guò)程中食用油的品質(zhì)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。色譜法、電化學(xué)方法和近紅外光譜法等常用食用油質(zhì)量檢測(cè)方法[4-8]，側(cè)重分析食用油化學(xué)組分，考慮到化學(xué)組分的變化將引起物理特性的變化，如食用油經(jīng)多次加熱后色澤加深、觸感變黏，因此可通過(guò)檢測(cè)食用油物理特性，如黏度來(lái)間接評(píng)價(jià)經(jīng)多次高溫加熱后油品的劣化程度。

超聲作為一種便捷、安全的非介入手段，常用于材料特性評(píng)價(jià)[9-14]。由于超聲水平剪切波(Horizontally polarized shear waves，簡(jiǎn)稱SH波)在異質(zhì)界面不發(fā)生波型轉(zhuǎn)換，且在介質(zhì)中存在模式單純，被用于測(cè)量椰汁[15]、蜂蜜[16]的含水量，也被用于測(cè)量橄欖油、油茶籽油的黏度[17]。超聲回波多次反射法主要基于SH波在固/液界面的復(fù)反射系數(shù)的幅值、相位的測(cè)量來(lái)評(píng)價(jià)液體的黏度。但液體黏度較小時(shí)，相位的測(cè)量受外界因素如溫度的影響比較大，且對(duì)測(cè)量?jī)x器時(shí)間精度要求達(dá)納秒級(jí)，不容易測(cè)量[18]。本文基于牛頓流體(純黏性流體)彈性模量為零的特點(diǎn)，通過(guò)數(shù)學(xué)方法簡(jiǎn)化模型，提出一種根據(jù)單個(gè)參量——反射系數(shù)幅值變化的測(cè)量結(jié)果計(jì)算液體黏度的方法。同時(shí)為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，還通過(guò)數(shù)值方法分析探頭中心頻率、固體介質(zhì)聲阻抗等因素對(duì)復(fù)反射系數(shù)幅值的影響，采用優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量了多次加熱后的花生油的黏度，為進(jìn)一步利用超聲在線動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)油品劣化奠定基礎(chǔ)。

1 超聲檢測(cè)黏度的基本理論

1.1 理論模型

彈性固體特性聲阻抗(ZS)為實(shí)數(shù)，黏彈性液體聲阻抗(ZL*)一般為復(fù)數(shù)，且ZL*=Z′+jZ″。當(dāng)SH波從固體介質(zhì)垂直入射到固/液(S/L)界面時(shí),反射系數(shù)(R*)=(ZL*-ZS)/(ZL*+ZS)=rejφ，式中：r為復(fù)反射系數(shù)的幅值；φ為S/L界面反射波與入射波之間的相位差[19]。若采用固/氣(S/A)界面為參考，則φ=π+Δθ[19]，Δθ是S/L與S/A界面回波相位差。于是有：

(1)

(2)

(3)

對(duì)于純黏性流體(彈性模量為零)，即G′=0，由式(2)可得r和Δθ的關(guān)系：

(1-r2)2-4r2sin2Δθ=0

(4)

(5)

可見(jiàn)，只要測(cè)量回波的反射系數(shù)幅值(r)就可得到液體黏度值(η′)，即為單參數(shù)測(cè)量法。

1.2 r的取值范圍

圖1 純黏性流體r-Δθ關(guān)系曲線

1.3 匹配固體聲阻抗(ZS)的影響

利用式(4)、(5)，當(dāng)液體密度ρ=965 kg/m3，探頭中心頻率f為10 MHz時(shí)，考察石英(ZS=8.25×106N·s/m3)、石墨(ZS=2.98×106N·s/m3)及環(huán)氧樹(shù)脂(ZS=1.56×106N·s/m3)3種聲阻抗不同的匹配介質(zhì)對(duì)η′檢測(cè)結(jié)果的影響。3種匹配條件下η′-r關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。圖2中虛線代表黏性流體的剪切聲阻抗大于匹配層聲阻抗的區(qū)域，無(wú)現(xiàn)實(shí)意義，故僅關(guān)注流體剪切聲阻抗小于匹配層固體聲阻抗的實(shí)線區(qū)域。

圖2 不同固體介質(zhì)下純黏性流體η′-r關(guān)系曲線

由圖2可知，對(duì)3種匹配介質(zhì)，r隨η′的增大而快速減小直到r=0.414。當(dāng)r=0.414時(shí)，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂、石墨和石英匹配介質(zhì)層液體有不同的剪切黏度測(cè)量值，分別為40.33、147.23 Pa·s和1 197.80 Pa·s。可見(jiàn)探頭匹配層不同，可檢測(cè)的液體黏度范圍不同，以聲阻抗最高的石英范圍最大，聲阻抗最小的環(huán)氧樹(shù)脂范圍最小。另外，曲線斜率與檢測(cè)靈敏度密切相關(guān)，斜率越大檢測(cè)靈敏度越高。圖2中3條曲線斜率不同，環(huán)氧樹(shù)脂最大，石英最小，說(shuō)明匹配固體聲阻抗越小、檢測(cè)靈敏度越高。綜合以上分析可知，匹配介質(zhì)對(duì)黏度測(cè)試的影響非常重要。降低匹配介質(zhì)聲阻抗，可增加測(cè)量靈敏度，但縮小了黏度測(cè)量范圍；反之隨著匹配介質(zhì)聲阻抗的增加，可擴(kuò)大黏度測(cè)量范圍，但靈敏度降低，實(shí)際測(cè)量中需要根據(jù)具體對(duì)象分別選擇最佳匹配介質(zhì)。

1.4 探頭中心頻率f的影響

以環(huán)氧樹(shù)脂作為匹配層，當(dāng)液體密度ρ=965 kg/m3時(shí)，f分別為2.5、5、10 MHz時(shí)，η′-r關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。圖3中虛線部分代表流體的剪切聲阻抗大于匹配層聲阻抗，由于實(shí)際中不存在，分析中可不予考慮。實(shí)線部分表示流體剪切聲阻抗小于匹配層固體聲阻抗區(qū)域。由圖3可見(jiàn)，r隨f增大而快速減小，因而要在實(shí)驗(yàn)中獲得明顯的r以提高檢測(cè)靈敏度，一般宜采用頻率較高的探頭。

圖3 不同頻率下純黏性流體η′-r關(guān)系曲線

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

5 L裝魯花壓榨花生油，本地超市購(gòu)買，江蘇魯花有限公司生產(chǎn)。

JK-30H06九陽(yáng)電火鍋(容量3 L),杭州九陽(yáng)生活電器有限公司；?，敿t外測(cè)溫儀(測(cè)量范圍-50～380℃)，東莞萬(wàn)創(chuàng)電子制品有限公司；5077PR超聲脈沖發(fā)射及接收儀(Panametrics-NDT)，奧林巴斯工業(yè)有限公司;Tektronix數(shù)字示波器(5034B，5 GHz采樣率)，泰克科技中國(guó)有限公司;10 MHz自帶6.814 μs的石英延遲線的超聲橫波直探頭(OlympusV221),奧林巴斯工業(yè)有限公司；AR-G2型流變儀(應(yīng)力控制型),美國(guó)TA公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 油樣制備

室溫下(25℃)取2 L花生油加入電火鍋，從室溫逐漸加熱到230℃(油溫由?，敿t外測(cè)溫儀進(jìn)行監(jiān)測(cè))時(shí)，自動(dòng)斷電，5 min后油溫降至220℃左右，再次啟動(dòng)電火鍋繼續(xù)加熱，持續(xù)重復(fù)該過(guò)程30 min，然后斷電停止加熱、自然冷卻到室溫，從中取出30 mL樣品裝入容器，編號(hào)N=1并置于陰暗處存放備用。12 h后，再向上次剩余樣品中添加新油到2 L，重復(fù)上述操作制得編號(hào)N=2樣品。依次類推，制得不同編號(hào)的樣品。每個(gè)樣品做2個(gè)平行。

2.2.2 流變儀測(cè)試黏度

對(duì)所取油樣采用AR-G2型流變儀進(jìn)行剪切黏度測(cè)試。通過(guò)高級(jí)非接觸式感應(yīng)馬達(dá)在樣品上施加應(yīng)力，采用高靈敏光學(xué)編碼器測(cè)量應(yīng)變。實(shí)驗(yàn)中采用的平行板夾具直徑為40 mm,間隔為1 mm，通過(guò)夾具之間的旋轉(zhuǎn)在樣品上施加一定的力矩，測(cè)量轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度，即控制施加的應(yīng)力測(cè)量產(chǎn)生的應(yīng)變。測(cè)量采用常溫(25℃)動(dòng)態(tài)模式，剪切率的測(cè)量范圍設(shè)定為10-2～103s-1。

2.2.3 超聲檢測(cè)黏度

超聲測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖4，超聲脈沖發(fā)射及接收儀作為激勵(lì)源，使超聲SH波直探頭產(chǎn)生超聲剪切波，聲波經(jīng)由固體延遲線與流體界面被反射，數(shù)字示波器進(jìn)行接收和顯示回波信號(hào)，示波器采集信號(hào)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)GPIB接口送入計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。所有測(cè)試均在25℃環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)石英/空氣界面、石英/樣品界面的回波分別采集3次，取其均值作為最終結(jié)果。

圖4 超聲測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品外觀

經(jīng)觀測(cè)，樣品顏色隨著加熱次數(shù)的增加由最初的淡黃色變?yōu)榈稚?，顏色逐漸加深且光透性逐漸變差。表明食用油煎炸過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)生成了能夠增加吸收可見(jiàn)光的物質(zhì)而導(dǎo)致油脂的色澤加深。

3.2 流變儀測(cè)量結(jié)果

圖5為花生油黏度隨剪切速率變化曲線。

由圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)所用的6種不同加熱次數(shù)的油樣在常溫下為牛頓流體，即其黏度不隨剪切速率的變化而改變。

注：N=0表示未經(jīng)處理的樣品。

3.3 超聲檢測(cè)結(jié)果

圖6 石英/空氣(a)、石英/花生油(b)界面多次回波信號(hào)

由表1可見(jiàn)，隨著加熱次數(shù)的增加，花生油剪切黏度增加，且隨著加熱次數(shù)的增多、剪切黏度增加越快。有研究表明[20]，油脂在反復(fù)煎炸過(guò)程中黏度的增加是因氧化生成的羰基和羥基在分子間形成氫鍵，使分子間作用力增強(qiáng)，進(jìn)而產(chǎn)生使分子聚合、分子鏈增長(zhǎng)。同時(shí)，長(zhǎng)分子鏈上的電子數(shù)目增加，造成分子間色散力的增加，顏色加深。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)皂化值、碘值、密度和相對(duì)分子質(zhì)量等理化指標(biāo)也會(huì)對(duì)黏度造成影響，但是究其原因仍然是由于聚合物的生成造成其黏度的差異[21-22]。

表1 花生油剪切黏度測(cè)量結(jié)果比較 Pa·s

從表1中還可看出：超聲檢測(cè)結(jié)果略大于流變儀測(cè)試結(jié)果，一方面可能是兩種測(cè)量理論的差異性導(dǎo)致；其次食用油黏度較低，固/氣、固/液界面反射回波幅度差異很小，對(duì)測(cè)量?jī)x器的時(shí)間分辨率較高，約為納秒級(jí)；此外，溫度變化對(duì)黏度影響也很大，測(cè)量過(guò)程中需要保持恒溫，溫度偏差不能超過(guò)±0.1℃。因此，為提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，需對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)x器精度以及溫度控制做進(jìn)一步的提高。

4 結(jié) 論

本研究用超聲SH波測(cè)量了6種不同加熱程度的花生油的剪切黏度，并將該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與流變儀所測(cè)結(jié)果相比較，結(jié)果表明，兩者實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)一致，很好地反映了樣品黏度隨加熱次數(shù)的變化關(guān)系，說(shuō)明超聲方法在檢測(cè)牛頓流體的黏度方面具有應(yīng)用潛力。考慮超聲波檢測(cè)方法容易實(shí)現(xiàn)在線、快速、非介入監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)，因而用超聲波反射方法對(duì)煎炸油品質(zhì)在線監(jiān)測(cè)是一種極具有開(kāi)發(fā)潛力的手段，后期對(duì)于此方法在其他食用油的適用性，還需進(jìn)一步做大量實(shí)驗(yàn)研究。