尿素合成塔腐蝕及應(yīng)對(duì)措施

崔艷蘭(化學(xué)工業(yè)設(shè)備質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210036)

0 引言

尿素合成塔作為一種尿素合成裝置，運(yùn)行過程中容易產(chǎn)生不利于設(shè)備運(yùn)行的介質(zhì)，在高溫高壓作用下導(dǎo)致腐蝕情況發(fā)生，對(duì)于設(shè)備的損害較大，必須采取相應(yīng)的措施，科學(xué)分析并實(shí)施正確的解決方案，這是化工企業(yè)運(yùn)行中需要重視的課題。

1 尿素合成塔腐蝕情況概述

尿素是一種含氮量非常高的化學(xué)氮肥，并且化學(xué)性質(zhì)呈中性，在農(nóng)林業(yè)中的使用量較大。目前人工合成尿素的過程主要是在尿素合成塔中完成的。尿素合成塔由于種種原因容易遭受腐蝕，因此探究尿素合成塔腐蝕的原因集預(yù)防措施非常的重要。十八世紀(jì)七十年代，伊萊爾·羅埃爾首先發(fā)現(xiàn)了尿素的存在。1828年的時(shí)候，德國(guó)化學(xué)家弗里德里?！ぞS勒第一次利用無(wú)機(jī)物合成了尿素，隨著化工技術(shù)的發(fā)展后來(lái)出現(xiàn)了更多人工合成尿素的方法。高溫高壓下進(jìn)行，二氧化碳、液氨提供，是生成尿素的關(guān)鍵設(shè)備，尿素合成塔的運(yùn)行中，腐蝕防護(hù)問題一直是技術(shù)應(yīng)用中需要重視的課題。尿素合成塔的腐蝕過程中有其產(chǎn)生原因，工藝介質(zhì)、溫度等均為導(dǎo)致腐蝕的因素。應(yīng)從防腐蝕控制措施，技術(shù)升級(jí)應(yīng)用方面展開相應(yīng)的分析，針對(duì)工藝指標(biāo)、溫度控制等措施進(jìn)行論證[1]。

尿素合成塔的腐蝕一般分為局部腐蝕和均勻腐蝕兩種。均勻腐蝕表現(xiàn)為合成塔內(nèi)部襯底出現(xiàn)腐蝕，從襯底材料表面開始到焊縫連接部位，會(huì)呈現(xiàn)均勻性腐蝕，逐漸發(fā)生大面積的質(zhì)量損失，腐蝕表現(xiàn)是明顯的，但是相對(duì)來(lái)說危險(xiǎn)性較小。局部腐蝕表現(xiàn)為某些區(qū)域出現(xiàn)不均勻腐蝕，尤其是在塔頂封頭、環(huán)焊帶等部分，腐蝕表現(xiàn)為深度不均勻和分布不均勻，整個(gè)設(shè)備可以正常運(yùn)行，但是有局部破裂和窗口現(xiàn)象，容易帶來(lái)安全隱患，導(dǎo)致嚴(yán)重事故發(fā)生危險(xiǎn)性較大。尿素合成塔運(yùn)行一段時(shí)間之后進(jìn)行腐蝕情況的檢查，如針孔、夾渣、裂縫等，應(yīng)做好及時(shí)的處理，以防止出現(xiàn)致命的危險(xiǎn)。

2 尿素合成塔腐蝕原因分析

作為一種非常重要的化學(xué)氮肥，尿素在生產(chǎn)當(dāng)中被廣泛使用。尿素一般情況下是通過氨氣以及二氧化碳通過相關(guān)的操作手法在高溫及高壓的情況下進(jìn)行合成而產(chǎn)生的。尿素合成塔是進(jìn)行尿素合成的過程中使用的裝置，其實(shí)際進(jìn)行運(yùn)行的情況和尿素生產(chǎn)是否安全以及長(zhǎng)效息息相關(guān)。在合成過程中，工作介質(zhì)、溫度、壓力等影響都是產(chǎn)生腐蝕的原因。尿素合成塔主要就在工作壓力為15.5MPa，工作溫度為185℃,工作介質(zhì)為尿素、氨基甲酸銨、氨、二氧化碳、氧、氮、水、蒸汽等物料環(huán)境下運(yùn)行，極易產(chǎn)生襯里腐蝕，影響合成塔的使用壽命，為生產(chǎn)的安全運(yùn)行帶來(lái)隱患，產(chǎn)生對(duì)生產(chǎn)的不利因素。

(1)由于工作介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在尿素合成塔中出現(xiàn)了中間產(chǎn)物氨基甲胺，這一物質(zhì)有高溫高壓下溶解的特性，容易形成較強(qiáng)的腐蝕性，合成的尿素又可分成氫氨酸和氫酸的物質(zhì)，在水中發(fā)生電解，生成的氰酸根有強(qiáng)還原性，容易在塔內(nèi)表面生成氧化膜，導(dǎo)致大面積腐蝕。

(2)由于在溫度控制上出現(xiàn)失誤，導(dǎo)致了介質(zhì)對(duì)不銹鋼的影響較大。隨著溫度的變化，不銹鋼容易發(fā)生鈍化，腐蝕速度增強(qiáng)。例如當(dāng)達(dá)到190℃時(shí)，合成溶液后氧的含量下降，不銹鋼的腐蝕速度就會(huì)發(fā)生加快[2]。

(3)氧含量對(duì)設(shè)備腐蝕的影響經(jīng)過研究是非常重要的。鈍化膜最低濃度在氧含量濃度達(dá)不到的情況下，對(duì)不銹鋼的腐蝕加速，氧含量增多，溶液性質(zhì)發(fā)生變化，降低對(duì)不銹鋼的腐蝕作用，但是氧化作用還在生成，原料中的二氧化碳硫化物含量加速設(shè)備腐蝕，以有機(jī)硫的形式進(jìn)入尿素合成，塔內(nèi)原料產(chǎn)生二氧化碳中的硫化物具有強(qiáng)還原性，生成一系列的氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)下氧化硫在溶液中生出硫化物，與不銹鋼的氧化膜發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)還原，導(dǎo)致輻射速度加快。

3 尿素合成塔腐蝕應(yīng)對(duì)措施

針對(duì)尿素合成塔腐蝕發(fā)生原因，結(jié)合腐蝕情況和腐蝕的根源提出解決措施，采取的相應(yīng)措施具有操作性，應(yīng)對(duì)環(huán)境參數(shù)變化可以及時(shí)有效的進(jìn)行動(dòng)態(tài)控制[3]。尿素合成塔檢修應(yīng)本著提高設(shè)備檢修質(zhì)量、提高設(shè)備鈍化質(zhì)量、確保焊接質(zhì)量、開停工及優(yōu)化操作的目的，定期對(duì)上下封頭內(nèi)襯檢修更換情況、人孔部位殘留的舊襯里情況、人孔密封環(huán)部位的結(jié)構(gòu)、設(shè)備筒體以及密封環(huán)內(nèi)側(cè)立面、人孔法蘭水平密封面內(nèi)側(cè)、殘留的舊襯里表面等區(qū)域發(fā)生腐蝕形態(tài)進(jìn)行深入分析，操作人員必須了解腐蝕原因和機(jī)理，采用科學(xué)的方法，選用優(yōu)質(zhì)尿素級(jí)不銹鋼材料，通過打磨、堆焊、現(xiàn)場(chǎng)車削加工法蘭密封面和檢測(cè)等具體的修復(fù)方案，完成尿素合成塔人孔密封環(huán)等重要部位的修復(fù)，確保在腐蝕修復(fù)完成后，尿素合成塔運(yùn)行完好、無(wú)泄漏，消除合成塔內(nèi)由于腐蝕導(dǎo)致存在泄漏隱患，避免防止晶間腐蝕、冷凝腐蝕。首先通過定期的檢查，對(duì)于檢修質(zhì)量予以提升，針對(duì)檢修過程不合格的現(xiàn)象進(jìn)行規(guī)避，遵守操作規(guī)程，防止升溫速度過快。氧化介質(zhì)的發(fā)生合成塔內(nèi)的熱膨脹不一致，內(nèi)部材料扭曲等現(xiàn)象，按照規(guī)程進(jìn)行操作，嚴(yán)格控制系統(tǒng)中氧的比例，控制好含氧量，防止含氧量過低，導(dǎo)致的不銹鋼鈍化，或者是含氧量過高，導(dǎo)致的尾氣放空增多。上述措施結(jié)合采用合理的氧氣含氣量的控制方法，例如原料二氧化碳通用的氧氣含量在0.8%左右，合成塔穩(wěn)定操作后，含量可以控制在0.5%左右為宜。對(duì)入塔內(nèi)原料中的水碳比進(jìn)行嚴(yán)格控制，做好上限和下限的設(shè)置，防止腐蝕延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，減緩設(shè)備腐蝕，盡可能的使氨碳比例達(dá)到上限，水碳比達(dá)到下限。入塔原料二氧化碳中的硫化物嚴(yán)格控制，防止硫化物過高，導(dǎo)致不銹鋼無(wú)法鈍化，無(wú)法生成鈍化膜，加速設(shè)備腐蝕，控制停車封塔時(shí)間盡可能不超過24h。尿素合成塔腐蝕應(yīng)對(duì)措施與材料焊接技術(shù)設(shè)備安裝的關(guān)系緊密，提高操作人員的工作安全意識(shí)，提升維護(hù)技術(shù)水平，做好合成塔的設(shè)計(jì)、安裝和應(yīng)用管理，嚴(yán)格按照規(guī)程執(zhí)行操作避免合成塔腐蝕現(xiàn)象加劇[4]。

4 尿素合成塔腐蝕防護(hù)措施應(yīng)用分析

某化工公司針對(duì)系統(tǒng)裝置進(jìn)行大修，針對(duì)尿素合成塔的腐蝕進(jìn)行了重點(diǎn)檢查和防護(hù)處理，檢查中發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)襯存在嚴(yán)重腐蝕情況，在塔內(nèi)襯有8個(gè)筒節(jié)，5道環(huán)焊縫，塔內(nèi)的分布器、塔盤等，上方母材有明顯腐蝕，具體包括刀口腐蝕，徑向達(dá)到5mm左右，內(nèi)襯的表面大面積麻面。

就對(duì)于腐蝕的原因進(jìn)行分析，主要包括：設(shè)備投入運(yùn)營(yíng)以來(lái)由于設(shè)計(jì)存在不足，存在二氧化碳轉(zhuǎn)化率偏低等情況，長(zhǎng)期設(shè)計(jì)水達(dá)不到實(shí)際運(yùn)行要求，塔內(nèi)熱負(fù)荷加大，換熱面積設(shè)計(jì)過小、換熱能力不足等問題一直沒有得到解決。因此使得塔底部長(zhǎng)期溫度較低，出液溫度低，缺乏維護(hù)給后續(xù)設(shè)備運(yùn)行帶來(lái)了分解回收的難題。因此導(dǎo)致了二氧化碳轉(zhuǎn)化率低，游離反應(yīng)物增多，提高尿素產(chǎn)量的目標(biāo)不能得到實(shí)現(xiàn)，而且分解用蒸汽量增加，也使得提高尿素合成塔的二氧化碳轉(zhuǎn)化率目的不能實(shí)現(xiàn)，無(wú)形中提高了產(chǎn)品的成本[5]。

針對(duì)腐蝕進(jìn)行分析，尿素的甲胺本身帶有強(qiáng)腐蝕性，在生產(chǎn)過程中，設(shè)備隨著溶液濃度的升高出現(xiàn)了腐蝕的產(chǎn)生因素，在高溫和高壓狀態(tài)下，溶液發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。造成了尿素合成塔的內(nèi)部襯里出現(xiàn)了均勻腐蝕。整個(gè)合成塔涵蓋的腐蝕類別主要包括：均勻腐蝕和內(nèi)部腐蝕。經(jīng)過計(jì)算，腐蝕速度為0.1～0.2mm/h，經(jīng)過檢查，發(fā)現(xiàn)尿素合成塔的出液管部分有縫隙腐蝕和沖刷腐蝕，母材在焊接的時(shí)候就有了焊縫邊沿的腐蝕。運(yùn)行之后，刀狀腐蝕出現(xiàn)。在合成塔的進(jìn)出口還有垢下腐蝕，由于保溫工作不足，還有部分是冷凝腐蝕，塔壁和塔盤之間有一定的沖刷腐蝕。對(duì)于影響腐蝕發(fā)生的原因進(jìn)行了分析，認(rèn)為在工作中，由于溫度、壓力、水碳比等產(chǎn)生了對(duì)腐蝕發(fā)生的主要作用。

為了提高尿素產(chǎn)量，防止尿素合成塔出現(xiàn)腐蝕的進(jìn)一步惡化。針對(duì)腐蝕嚴(yán)重的部位進(jìn)行了勘察，主要集中在：旋轉(zhuǎn)口介質(zhì)物質(zhì)、塔盤上穿熱管孔徑、襯里和塔盤環(huán)縫隙等部位。在甲胺液等作用下，尿素合成塔內(nèi)的中下部溫度高，反應(yīng)強(qiáng)烈的腐蝕逐步增大[6]。

針對(duì)尿素合成塔生產(chǎn)運(yùn)行情況采用以下防護(hù)措施：

防護(hù)措施之一是對(duì)原料氣體中的二氧化碳進(jìn)行成分分析，針對(duì)原料二氧化碳?xì)怏w中的硫含量進(jìn)行定期的檢驗(yàn)，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)、提高合成效率，降低腐蝕率。首先是針對(duì)溫度采用平衡轉(zhuǎn)化率理論，設(shè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化。根據(jù)二氧化碳的濃度，運(yùn)用化學(xué)平衡移動(dòng)原理，提高原料氨氮比提高尿素平衡轉(zhuǎn)化率，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同氨碳比下平衡轉(zhuǎn)化率，加入防腐蝕劑，提高原料純度，加入惰性氣體，縮短反應(yīng)物停留時(shí)間，提高原料純度，提高尿素轉(zhuǎn)化率，降低系統(tǒng)功耗。

改善低負(fù)荷操作條件，降低尿素后工段負(fù)荷，在運(yùn)行后進(jìn)行檢修，嚴(yán)禁改變裝置設(shè)計(jì)工況。改變加防腐空氣的方式，從物料液氨總管加入，確保尿素合成塔的良好工況，防止外排液雜質(zhì)和腐蝕物離子流入影響設(shè)備運(yùn)行。操作溫度降低，在負(fù)荷降低的前提下，調(diào)整工藝參數(shù)，針對(duì)低負(fù)荷，操作溫度從190℃降低到185℃，操作壓力隨之降低[7]。

技術(shù)人員充分認(rèn)識(shí)尿素合成塔的腐蝕原因，保證正常生產(chǎn)和開停車處理得當(dāng)，避免盲目操作，掌握尿素合成塔的腐蝕影響規(guī)律，對(duì)于關(guān)鍵設(shè)備的腐蝕情況密切監(jiān)察，杜絕設(shè)備在嚴(yán)重腐蝕的情況下超負(fù)荷運(yùn)行，做好日常管理和維護(hù)工作，確保尿素合成塔安全穩(wěn)定良好運(yùn)行。

5 結(jié)語(yǔ)

尿素合成塔是化工企業(yè)生產(chǎn)尿素的關(guān)鍵設(shè)備，設(shè)計(jì)存在不足就會(huì)造成運(yùn)行中出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，因此，從設(shè)備的設(shè)計(jì)到安裝、運(yùn)行，應(yīng)加大對(duì)設(shè)備的管理力度，認(rèn)真做好合成塔的裝置設(shè)計(jì)、裝置改造、操作優(yōu)化等工作，結(jié)合理論和實(shí)際運(yùn)行，考察溫度分布情況，運(yùn)用化工熱力學(xué)、化工流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)工程、化學(xué)放引起理論、尿素合成理論等，對(duì)于影響尿素合成塔安全穩(wěn)定運(yùn)行的因素加以分析和判斷，提高物料的純凈程度，做好氣體液體混合技術(shù)應(yīng)用，科學(xué)設(shè)置物料停留時(shí)間等，方能保證塔內(nèi)游離物質(zhì)得到有效控制，提高尿素產(chǎn)量，降低能耗，增加效益。