超臨界流體萃取分餾法分離石油重質(zhì)油的應(yīng)用研究

韋存福，王 倫，楊 燕

（1.寧波市化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，浙江寧波 315040；2.譜尼測(cè)試集團(tuán)股份有限公司寧波實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波 315040）

重質(zhì)油的分離主要有幾種原則，其一是根據(jù)在不同溶劑中的不同溶解度，其二是根據(jù)不同的組分的極性，其三是根據(jù)不同的酸堿程度，另外還有不同的分子體積和質(zhì)量等[1]。其中，超臨界流體萃取分餾法，便是一種以溶解度大小為依據(jù)來(lái)進(jìn)行分離操作的方法。

1 超臨界流體萃取分餾法簡(jiǎn)要概述

超臨界流體萃取技術(shù)，簡(jiǎn)稱SFE，是當(dāng)前較為先進(jìn)而且常用的一種物理萃取技術(shù)。其原理是，當(dāng)將溫度控制在一個(gè)較低的范圍內(nèi)時(shí)，通過(guò)增加氣體的壓力，使氣體轉(zhuǎn)化成為液體。在這個(gè)過(guò)程中，隨著壓力的增高，液體的體積也逐漸增大。但是對(duì)于某些特定的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度和壓力達(dá)到某個(gè)點(diǎn)時(shí)，無(wú)論再如何升高，物質(zhì)也不會(huì)繼續(xù)向液體或氣體轉(zhuǎn)化，這個(gè)點(diǎn)便是臨界點(diǎn)，這時(shí)的溫度和壓力便成為臨界溫度和臨界壓力。而在臨界點(diǎn)以上的范圍中，物質(zhì)介于氣體和液體之間的狀態(tài)，即為流體，也就是超臨界流體[2]。比起物質(zhì)的最初狀態(tài)，超臨界流體既具有氣體的穿透性，又具有液體的大密度和溶解度，具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，溶解能力也較強(qiáng)，能夠?qū)芏辔镔|(zhì)進(jìn)行溶解和分離，可以作為良好的溶劑來(lái)萃取和分離。而超臨界流體萃取的進(jìn)行，就是利用了其強(qiáng)溶解力，接觸待分離的物質(zhì)，按照極性大小、沸點(diǎn)高低、分子質(zhì)量大小的順序萃取成分[3]。

作為一種高新技術(shù)，超臨界流體萃取將傳統(tǒng)的蒸餾和有機(jī)溶劑萃取合為一體，具有高效、天然等特點(diǎn)。有很多物質(zhì)可以用作超臨界流體，例如二氧化碳、乙烷、氨等，不過(guò)最為常見(jiàn)的還是二氧化碳。一方面，二氧化碳的臨界溫度和臨界壓力相對(duì)較低，在使用過(guò)程中較為穩(wěn)定，無(wú)毒，不會(huì)引起燃燒，也就不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境，可謂百分之百的純天然性，并且能夠避免產(chǎn)品發(fā)生氧化。另一方面，二氧化碳可以看作類(lèi)似于水的有機(jī)溶劑，需要的操作條件較為溫和，不會(huì)對(duì)有效成分造成嚴(yán)重破壞[4]。除此之外，利用二氧化碳進(jìn)行萃取時(shí)，萃取后的物質(zhì)可以通過(guò)簡(jiǎn)單地對(duì)壓力和溫度進(jìn)行改變而提取出來(lái)，無(wú)須多次反復(fù)的萃取操作，而且提取出來(lái)的萃取物中不含硝酸鹽或其他的有害重金屬，適用于萃取分餾重質(zhì)油。另外，相對(duì)而言，二氧化碳?xì)怏w的價(jià)格較為便宜，卻能達(dá)到高純度，制取簡(jiǎn)便，可循環(huán)使用，節(jié)省了一大筆成本費(fèi)用。

當(dāng)然，以二氧化碳為超臨界流體的萃取操作并非對(duì)所有物質(zhì)都有效。在石油加工領(lǐng)域，考慮到石油內(nèi)含有的化學(xué)組分較為復(fù)雜，需要溶解能力更強(qiáng)的超臨界流體作為溶劑。而研究證明，如乙烷、丙烷之類(lèi)的輕烴的臨界壓力點(diǎn)明顯低于二氧化碳，有助于節(jié)省成本，因此工作人員通常會(huì)選擇輕烴為超臨界流體溶劑分離油品。若是要分離的石油重質(zhì)油的相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)都較低，可用丙烷為超臨界溶劑，若是重質(zhì)油的組分含有較大的極性和較高的沸點(diǎn)，則丁烷或戊烷為最佳選擇[5]。

20世紀(jì)末，美國(guó)一家煉油公司成功地將超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用到渣油的分離中，經(jīng)過(guò)科研人員的努力改進(jìn)后，將此項(xiàng)技術(shù)擴(kuò)大應(yīng)用到工業(yè)化領(lǐng)域，并得到推廣。比起常規(guī)的用溶劑分離瀝青技術(shù)，戊烷作為超臨界流體有幾大優(yōu)勢(shì)：其一，作為溶劑具有較高的溶解能力，可使渣油中的金屬成分和殘?zhí)苛匡@著降低；其二，只需對(duì)壓力或溫度進(jìn)行改變便可使渣油中的組分分離出來(lái)，溶劑還能夠進(jìn)行回收再利用，不僅簡(jiǎn)化了繁瑣的流程，而且有效地減少成本能耗；其三，在進(jìn)行分離操作時(shí)，可以利用不同分離器所需的不同條件，實(shí)現(xiàn)多級(jí)多次分離，即能夠依照相對(duì)分子質(zhì)量、極性和沸點(diǎn)的大小和高低依次進(jìn)行分離，使分離結(jié)果更加精確。

2 超臨界流體萃取分餾法分離石油重質(zhì)油

通常來(lái)說(shuō)，超臨界流體作為溶劑萃取物質(zhì)時(shí)，其密度大小決定了溶解能力強(qiáng)弱。在恒定溫度的條件下，如果壓力增加，超臨界流體的密度增大，則其溶解能力加強(qiáng)；但若是保持壓力恒定而升高溫度，其溶解能力則會(huì)變?nèi)酢＿@種現(xiàn)象在萃取過(guò)程中被稱為“倒退冷凝”，因此此類(lèi)操作的關(guān)鍵部件是一段萃取-分餾柱，由萃取段和分餾段共同組成[6]。其中，操作時(shí)，分餾段中添加高效的組分，柱體頂部的溫度應(yīng)比底部的溫度高一些。石油重質(zhì)油從萃取段的上部進(jìn)入，超臨界流體則從萃取段的底部進(jìn)入，兩者充分接觸后，由于分餾段內(nèi)溫度分布不均，具有溫差，因此在保持壓力不變的條件下，混合物向上流經(jīng)分餾段時(shí)，其溶解能力因溫度上升而減弱，一部分含溶質(zhì)的液體由此析出，流回填料層，從而形成一股內(nèi)回流，并和處于上升狀態(tài)的混合物發(fā)生質(zhì)量和能量的交換，完成萃取和分餾[7]。

在這個(gè)過(guò)程中，并非所有步驟都需要人工完成，而是通過(guò)計(jì)算程序進(jìn)行操控，比起人工操作，能夠更加精確地將溫差保持在一個(gè)可控的范圍內(nèi)，并使萃取分餾柱線性增大壓力，從而使進(jìn)入萃取釜中的石油重質(zhì)油能夠根據(jù)其溶解度的大小依次被萃取分餾。此后，從頂端流出的超臨界流體通過(guò)降低壓力流進(jìn)溶劑分離器，完成溶劑的回收后繼續(xù)循環(huán)使用，而分離出來(lái)的物質(zhì)則收集起來(lái)，即完成了超臨界流體萃取分餾。

美國(guó)一家公司曾通過(guò)將超臨界水與烴油混合，形成一種液滴分散體，并在超臨界流體的條件下對(duì)分散體進(jìn)行操作，使其反應(yīng)后形成反應(yīng)產(chǎn)物，而后將這種反應(yīng)產(chǎn)物分別分離為水、氣體以及提取出來(lái)的烴相。科研人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該反應(yīng)后對(duì)重質(zhì)油再進(jìn)行分離，能夠有效地規(guī)避焦化反應(yīng)和裂化反應(yīng)，增加了液體的回收率[8]。

需要注意的是，超臨界流體對(duì)溫度的變化十分敏感，換句話說(shuō)，萃取段的溫度控制得好與否對(duì)分離的結(jié)果有著極為重要的影響。如果對(duì)溶劑或被萃取物的溶解度不了解，可以在進(jìn)行萃取之前先做幾次實(shí)驗(yàn)，確定萃取段的溫度范圍，以免給萃取結(jié)果造成不良影響。從以往的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，在保證溶劑選擇合適的情況下，通常萃取段的溫度控制在比臨界溫度略高30℃左右時(shí)，即可保證操作的正常進(jìn)行，對(duì)最終的分離效果也不會(huì)有太大的影響[9]。另一方面，超臨界流體萃取分餾是通過(guò)保證萃取溫度和分餾溫差不變，線性增加壓力來(lái)完成分離，因此萃取分餾柱的升壓速度對(duì)分離效果也有一定程度上的影響。根據(jù)有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，一般將速度控制在1MPa/h左右即可。除此之外，當(dāng)原料、溫度和壓力均保持一定數(shù)值時(shí)，其溶解度的數(shù)值也是一定的。如果溶劑的流量較小，在相同的時(shí)間內(nèi)，其抽出率同樣較小，在這種情況下，如果想要獲得相同的抽出率，則需要通過(guò)降低增壓速度來(lái)對(duì)分離時(shí)間進(jìn)行延長(zhǎng)。但溶劑流量過(guò)大并不會(huì)導(dǎo)致抽出率過(guò)大，當(dāng)溶劑流量大過(guò)一定數(shù)值后，由于溫度和壓力對(duì)溶解度的限制，流量的變化對(duì)分離效果也不會(huì)造成太大的影響。對(duì)于常用的分離裝置，溶劑流量通常控制在80～110mL/min即可[10]。

在這里舉兩個(gè)例子，第一個(gè)是利用戊烷為超臨界流體對(duì)渣油進(jìn)行分離，萃取段溫度取210℃，分餾段的溫差控制在20℃之內(nèi)，溶劑流量選擇110mL/min，升壓速度為1MPa/h，在保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境良好且無(wú)外力干擾的前提下進(jìn)行萃取分餾，最終結(jié)果表明窄餾分呈現(xiàn)出規(guī)律的變化，而重膠質(zhì)和瀝青等分子集中分布在剩余殘?jiān)?。第二個(gè)例子則以丙烷為超臨界流體，對(duì)石油重質(zhì)油中的芳烴進(jìn)行萃取分離。芳烴是一種含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?，在有機(jī)化工中是一種重要原料，可用來(lái)制造合成樹(shù)脂、橡膠等。但其本質(zhì)上是一種易燃液體，密度小于水而不溶于水，普通的蒸餾方法難以達(dá)到有效的分離效果。取萃取段溫度110℃，分餾段溫差控制在20℃之內(nèi)，溶劑流量選擇100mL/h，升壓速度控制在0.8MPa/h左右，保證無(wú)其他干擾因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后在相同的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下用其他方法對(duì)同樣質(zhì)量的樣品進(jìn)行分離，最后比較結(jié)果，數(shù)據(jù)表明超臨界流體萃取分餾具有良好的分離效果[11]。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，隨著科技發(fā)展日益進(jìn)步，全球能源消耗也越來(lái)越多，各國(guó)都不可能無(wú)節(jié)制無(wú)止境地消耗能源。針對(duì)這種情況，如何最大程度地高效利用能源便成為一大問(wèn)題。超臨界流體萃取分餾技術(shù)及其裝置具有效率高的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)石油重質(zhì)油的萃取分離，為其更合理有效的加工利用提供了可靠的數(shù)據(jù)支持，而且該項(xiàng)技術(shù)一般單人便可進(jìn)行操作，且操作簡(jiǎn)便，10min左右即可完成萃取釜全膛一個(gè)周期的開(kāi)啟和閉合，具有良好的密封性，操作時(shí)無(wú)須擔(dān)心會(huì)有意外，有效節(jié)省了人力物力，減少了成本，而且全程不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)，亦不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，符合綠色發(fā)展的理念。