紫外分光光度法測(cè)定COD的影響因素分析

鞏元帥 尹彥勛 司 鏹

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191)

化學(xué)需氧量(COD)是水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中常見(jiàn)的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，用于描述水中有機(jī)物質(zhì)等還原性物質(zhì)的相對(duì)含量，來(lái)反映水體的有機(jī)污染程度。國(guó)內(nèi)外COD測(cè)定方法較多，根據(jù)工作原理主要分為化學(xué)法、電化學(xué)法、生物法和光譜法，不同方法在測(cè)定中均能較好地表征COD含量。目前，國(guó)內(nèi)以化學(xué)法為主，標(biāo)準(zhǔn)方法為重鉻酸鉀法，該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，廣泛應(yīng)用于各單位實(shí)驗(yàn)室[1]，但缺點(diǎn)也十分明顯，試劑消耗大，分析時(shí)間長(zhǎng)，能耗也較大，尤其是有些試劑的毒性較大，會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)影響[2]。

近年來(lái)，隨著光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，光譜分析法測(cè)定COD得到越來(lái)越多的關(guān)注。根據(jù)使用光源的波長(zhǎng)范圍不同，可分為紫外分光光度法和近紅外分光光度法，其中紫外分光光度法 (UV)應(yīng)用較多，該方法在COD測(cè)定中無(wú)需化學(xué)試劑，測(cè)定時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，不受氯離子影響，且可以實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，是一種高效的物理測(cè)定方法[3]。

1 紫外分光光度法基本原理

紫外分光光度法測(cè)定COD是基于水中有機(jī)物質(zhì)對(duì)紫外光的吸收，來(lái)測(cè)定水中有機(jī)物質(zhì)的含量。水樣經(jīng)過(guò)紫外光照射，有機(jī)物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)產(chǎn)生吸收光譜，這種紫外吸收遵循“朗伯-比爾定律”，在一定濃度范圍內(nèi)，水樣吸光度值與有機(jī)物質(zhì)濃度近似呈線性關(guān)系。由于水中存在的有機(jī)物多為芳香族有機(jī)物和帶雙鍵有機(jī)物，他們?cè)诮贤鈪^(qū)有較強(qiáng)的波長(zhǎng)吸收，目前，紫外分光光度法的應(yīng)用主要集中在200～400 nm的近紫外區(qū)。

2 紫外分光光度法影響因素

2.1 外界環(huán)境因素的影響

2.1.1 濁度

紫外分光光度法是通過(guò)測(cè)定水樣對(duì)紫外光的吸光度值，來(lái)測(cè)定有機(jī)物質(zhì)的含量。水體中的懸浮物等物質(zhì)會(huì)對(duì)紫外光產(chǎn)生吸收或散射，導(dǎo)致水樣吸光度值與COD濃度間的相關(guān)性變差。目前，消除懸浮物等物質(zhì)影響的方法有過(guò)濾法和雙波長(zhǎng)測(cè)定法。過(guò)濾法操作簡(jiǎn)單，但容易過(guò)濾掉不可溶的大顆粒有機(jī)物，使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。有機(jī)物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光無(wú)吸收，雙波長(zhǎng)法利用紫外光和可見(jiàn)光分別照射水樣，來(lái)消除懸浮物等物質(zhì)的干擾。張浩[4]、邵敏超等[5]比較單波長(zhǎng)法和雙波長(zhǎng)法在測(cè)定有機(jī)廢水COD中的測(cè)量誤差，結(jié)果顯示雙波長(zhǎng)法測(cè)定結(jié)果最好。

2.1.2 pH

有機(jī)物質(zhì)中的基團(tuán)，如有機(jī)酸作為助色團(tuán)或生色團(tuán)，影響對(duì)紫外光譜的吸收，受pH的影響，有機(jī)物質(zhì)中的基團(tuán)發(fā)生解離，改變有機(jī)物質(zhì)中分子的結(jié)構(gòu)[6]。在不同解離形態(tài)下的有機(jī)物質(zhì)，基團(tuán)所吸收的紫外光波長(zhǎng)不同。例如苯胺在酸性條件下由于氮上孤電子對(duì)與質(zhì)子結(jié)合，它的吸收光譜與苯環(huán)類似；如酚在酸性與中性條件下的吸收光譜，與堿性條件時(shí)不一樣。袁雅姝等[7]在紫外吸收法測(cè)定COD研究中發(fā)現(xiàn)，在堿性環(huán)境中會(huì)使水樣吸光度增大。

2.1.3 水溫

有機(jī)物質(zhì)對(duì)紫外光的吸收源于分子中電子吸收能量后能級(jí)的躍遷，溫度影響分子對(duì)能量的吸收，特別是原子外層電子更易受溫度的影響而發(fā)生吸收光譜的轉(zhuǎn)移。穆秀圣等[8]在研究溫度對(duì)在線COD分析儀影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸光度在0～12℃和30～40℃范圍內(nèi)的變化幅度大于12～30℃范圍；董寶珍[9]測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際水樣在15～35℃范圍內(nèi)吸光度變化，結(jié)果表明，幾乎不受溫度影響。

2.1.4 有機(jī)物濃度

“朗伯-比爾定律”適用性有一定的濃度范圍要求，即吸光物質(zhì)間沒(méi)有相互作用。當(dāng)溶液濃度大于0.01 mol/l時(shí)，吸光物質(zhì)間的平均距離減小，受吸光物質(zhì)間電荷分布相互作用的影響，吸光物質(zhì)的分子或離子間的相互作用程度增大，從而改變吸光微粒的電荷分布，使它們的吸光能力發(fā)生改變，導(dǎo)致偏離定律[10-11]。因此，在實(shí)際測(cè)量中，濃度較高的水樣在測(cè)定前需要進(jìn)行稀釋處理。

2.1.5 其他離子

雖然絕大多數(shù)有機(jī)物對(duì)紫外光有吸收，但許多無(wú)機(jī)離子，例如硝酸根，也在紫外光譜區(qū)有吸收。在采用堿性過(guò)硫酸鉀-紫外分光光度法測(cè)定硝酸根離子過(guò)程中，吸收波長(zhǎng)范圍為220～275 nm，覆蓋絕大多數(shù)有機(jī)物的紫外特定吸收波長(zhǎng)。畢衛(wèi)紅等[12]在研究中發(fā)現(xiàn)硝酸鹽對(duì)COD檢測(cè)的影響譜區(qū)為208～238 nm。因此，在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，需對(duì)測(cè)定過(guò)程進(jìn)行修正，消除硝酸根離子對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響。

2.2 不同有機(jī)物測(cè)定的影響

目前，紫外分光光度法測(cè)定COD在線分析儀主要利用254 nm紫外光來(lái)測(cè)量水樣中有機(jī)物。天然地表水中，有機(jī)物質(zhì)主要來(lái)自動(dòng)植物分解、微生物活動(dòng)等，成分組成相對(duì)比較穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果較好。然而，不同水體中有機(jī)物質(zhì)來(lái)源及組成不同，水樣對(duì)紫外光的最大吸收波長(zhǎng)也不盡相同。在研究中發(fā)現(xiàn)，并非所有水體在254 nm處均有最大紫外吸收。越來(lái)越多學(xué)者在利用紫外分光光度法測(cè)定COD前，先對(duì)水樣進(jìn)行紫外光譜掃描，選擇出最大吸收波長(zhǎng)。宋來(lái)洲等[13]用紫外光掃描水樣后，在波長(zhǎng)210 nm條件下測(cè)定污水處理廠二級(jí)出水，結(jié)果表明COD值與紫外吸光度呈很好的線性關(guān)系；應(yīng)駿等[14]在研究紫外分光光度法測(cè)定海水COD中發(fā)現(xiàn)，不同海區(qū)海水紫外吸收約在200～220 nm 之間，并在此范圍內(nèi)建立了海水COD 測(cè)定方法。

2.3 擬合模型的影響

紫外分光光度法通過(guò)測(cè)定COD標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度測(cè)定值進(jìn)行線性回歸擬合。對(duì)于物質(zhì)組成成分比較穩(wěn)定的水體，線性回歸模型可以較好的表現(xiàn)出吸光度值和COD之間的相關(guān)性。但在實(shí)際應(yīng)用中，受環(huán)境因素影響，“朗伯-比爾定律”的吸收常數(shù)并不是固定值，當(dāng)水體組分發(fā)生變化時(shí)，吸收常數(shù)也會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致線性關(guān)系變差，測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大誤差。為提高模型預(yù)測(cè)精度，減小非線性關(guān)系造成的誤差，建立預(yù)測(cè)精度更好的預(yù)測(cè)模型成為紫外分光光度法測(cè)定COD的研究重點(diǎn)[15]。目前，應(yīng)用較多的非線性擬合模型主要有偏最小二乘法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。這兩種模型雖然在非線性擬合中具有較好的應(yīng)用，但需要大量的數(shù)據(jù)樣本進(jìn)行學(xué)習(xí)，在模型實(shí)際建立工程中有一定的難度[16]。

2.4 運(yùn)行維護(hù)

目前，在地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)中，尤其在湖庫(kù)、海洋浮標(biāo)式水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，紫外分光光度法測(cè)定COD應(yīng)用較多。紫外法在線監(jiān)測(cè)儀易于維護(hù)，但長(zhǎng)時(shí)間浸泡在水中，儀器表面會(huì)附著藻類、魚(yú)卵等生物，在其生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的分泌物，會(huì)造成生物腐蝕[17-18]，容易對(duì)儀器穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。因此，在日常維護(hù)中，需要定期對(duì)儀器進(jìn)行清理，保持表面潔凈，夏季藻類生長(zhǎng)旺盛時(shí)，應(yīng)增加清洗頻次。為保證監(jiān)測(cè)儀器穩(wěn)定性，需定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)、比對(duì)，避免因光源老化等原因?qū)е卤O(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。

3 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)際應(yīng)用中，基于254 nm的線性紫外分光光度法應(yīng)用較多，該方法對(duì)于測(cè)定天然地表水或成分組成穩(wěn)定的水體結(jié)果較好。由于影響因子較多，對(duì)于較為復(fù)雜的水體，紫外分光光度法測(cè)定誤差則會(huì)增大。為減小濁度、pH及其他離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，在以后的應(yīng)用中，還需要注意以下幾點(diǎn)：(1)對(duì)于不同類型的水體，使用前應(yīng)對(duì)水樣進(jìn)行紫外光譜掃描，選用最具代表性的吸收波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。(2)采用雙波長(zhǎng)法測(cè)定水樣，消除懸浮物、濁度等物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。(3)在擬合模型建立過(guò)程中，測(cè)試該監(jiān)測(cè)點(diǎn)位不同時(shí)間段的水樣，盡可能多地提供模型擬合數(shù)據(jù)，提高擬合精度。(4)加強(qiáng)對(duì)監(jiān)測(cè)儀器的維護(hù)保養(yǎng)，及時(shí)清除儀器表面雜物，定期進(jìn)行校準(zhǔn)。

紫外分光光度法測(cè)定COD是一種簡(jiǎn)單快速的物理測(cè)定方法，與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，在時(shí)效性、環(huán)保上優(yōu)勢(shì)明顯，可節(jié)省人力、物力。隨著測(cè)定方法的不斷完善，紫外分光光度法測(cè)定COD在未來(lái)將會(huì)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。