山梨醇的市場(chǎng)前景及其應(yīng)用研究進(jìn)展

向良玉，田保亮，唐國(guó)旗，宋 超，李寶芹

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

山梨醇，又名山梨糖醇，是一種具有極大應(yīng)用價(jià)值的平臺(tái)化合物，在自然界中廣泛存在，桃、梨中的山梨醇含量高達(dá)10%（w）［1］。山梨醇來源廣泛，可以通過蔗糖、淀粉、葡萄糖、纖維素等可再生生物質(zhì)制備，原料充足且價(jià)格低廉，在化石能源日益枯竭的現(xiàn)狀下，具有極大的應(yīng)用及研究?jī)r(jià)值。山梨醇被美國(guó)能源局列為12種生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，2014年，僅牙膏行業(yè)，國(guó)內(nèi)山梨醇需求量便超過300 kt；同時(shí)，山梨醇被大規(guī)模用于化妝品保濕劑、維生素C原料、食品添加劑、皮革處理劑、表面活性劑、消泡劑等［1-2］，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、日用化妝品等領(lǐng)域。

1 山梨醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀

生物質(zhì)制備山梨醇的方法包括催化加氫法、電解氧化法、發(fā)酵法［1］。催化加氫法所用原料主要是葡萄糖，少數(shù)工藝以淀粉、蔗糖、纖維素等為原料。以淀粉、蔗糖等生產(chǎn)山梨醇，第一步是通過酶法或酸法將其轉(zhuǎn)化成葡萄糖，再催化加氫制備山梨醇［3］。1942年，日本首次采用葡萄糖催化加氫法生產(chǎn)山梨醇；其后，德國(guó)羅萊班公司采用固定床反應(yīng)器催化加氫生產(chǎn)山梨醇［4-5］。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用葡萄糖催化加氫法工業(yè)化生產(chǎn)山梨醇，生產(chǎn)裝置可分為間歇式及連續(xù)式兩類，多采用高壓柱式反應(yīng)器連續(xù)催化加氫技術(shù)，葡萄糖溶液通過高壓泵泵入填充催化劑的柱式反應(yīng)器，與H2充分混合，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到粗山梨醇，經(jīng)精制、脫水濃縮、結(jié)晶，得到固體山梨醇［3］。催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵因素［1］，傳統(tǒng)工藝多使用Ni基催化劑（如Raney Ni）。Raney Ni催化劑活性欠佳，特別是穩(wěn)定性較差，存在Ni組分易流失，催化劑易碎等問題，因此，對(duì)Raney Ni改性的研究很多，大多采用添加助劑（如Fe，Ru，Cu，Cr，Mo，Co，Ca等）的方式［3，5］，進(jìn)而制備多元催化劑，提高催化劑性能。此外，釕基催化劑、儲(chǔ)氫合金催化劑、Ni基和釕基非晶態(tài)催化劑等是研究熱點(diǎn)，其催化劑的大體發(fā)展趨勢(shì)是Raney Ni向多元Raney Ni催化劑發(fā)展，再向負(fù)載型金屬催化劑、儲(chǔ)氫合金催化劑、非晶態(tài)催化劑方向發(fā)展［3，5］。

我國(guó)山梨醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，20世紀(jì)90年代，產(chǎn)能約為30 kt/a，2005年約為550 kt；2013年達(dá)到1 200 kt［2］；2015年年末，全國(guó)總產(chǎn)能突破3 000 kt。我國(guó)山梨醇產(chǎn)能大幅躍升，成為山梨醇出口大國(guó)［6］。近年來，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能超過100 kt/a的山梨醇生產(chǎn)廠家主要有：長(zhǎng)春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司（350 kt/a）、山東天力藥業(yè)有限公司（400 kt/a）、茌平縣同創(chuàng)生物技術(shù)有限公司（200 kt/a）、利達(dá)（柳州）化工有限公司（160 kt/a）、山東青援食品有限公司（140 kt/a）、羅蓋特（中國(guó)）精細(xì)化工有限公司（120 kt/a）、秦皇島驪華淀粉股份有限公司（100 kt/a）、諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司（100 kt/a）、山東魯維制藥有限公司（100 kt/a）、山東魯洲集團(tuán)（100 kt/a）等［2］。隨著山梨醇產(chǎn)能的激增，其下游產(chǎn)業(yè)的需求量趨于飽和，因此，對(duì)山梨醇的下游應(yīng)用及提高產(chǎn)品附加值提出了更高的要求［7］。

2 山梨醇的應(yīng)用

由山梨醇制備大宗化學(xué)品、燃料等是緩解當(dāng)前化石資源緊張，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。研究發(fā)現(xiàn)，山梨醇可在催化劑的作用下，通過氫解、脫水、氧化、選擇性還原等轉(zhuǎn)化為化工醇、異山梨醇、烷烴等重要化工產(chǎn)品［8］。

2.1 生產(chǎn)化工醇

近年來，乙二醇、丙二醇等化工醇的市場(chǎng)需求量不斷上升，因此，糖醇加氫裂解制備化工醇成為研究熱點(diǎn)［9］。山梨醇加氫裂解反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，其反應(yīng)機(jī)理為：山梨醇分子上的羥基在催化劑金屬活性位上發(fā)生脫氫反應(yīng)，然后在堿性中心的作用下進(jìn)行逆羥醛縮合反應(yīng)，使C—C斷裂，最后在金屬活性位上發(fā)生加氫反應(yīng)，生成小分子的多元醇。整個(gè)過程需要金屬活性組分與堿性中心的協(xié)同催化，因此調(diào)節(jié)催化劑酸堿性尤為重要。目前，催化山梨醇加氫裂解的催化劑大體可分為Ni基催化劑和貴金屬催化劑［8］。

2.1.1 Ni基催化劑及其氫解工藝

使用Ni基催化劑催化山梨醇?xì)浣庵苽浠ご嫉难芯枯^多，研究熱點(diǎn)在于調(diào)整金屬活性組分及堿性中心的協(xié)同作用，主要體現(xiàn)在載體、助劑的選擇上。載體多使用La（OH）3，Al2O3，MgO等具有一定堿性或酸堿兩性的氧化物。焙燒溫度對(duì)La基載體影響顯著，高溫能夠促進(jìn)強(qiáng)堿性位的生成，隨著焙燒溫度升高，催化劑中NiO/La2O2CO3逐漸向La2NiO4-La2O3轉(zhuǎn)變，催化劑堿性由中強(qiáng)度趨于強(qiáng)堿性，催化劑活性顯著增強(qiáng)；但是溫度過高會(huì)影響催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，金屬Ni易從載體上脫落團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑易失活；同時(shí)，焙燒溫度對(duì)于選擇性基本無影響［9］。n（Ni）∶n（La）會(huì)影響催化劑活性，張濤等［10］發(fā)現(xiàn)，n（Ni）∶n（La）為2∶3時(shí)，活性組分Ni能夠均勻分布在呈現(xiàn)為納米棒狀的La2O2CO3表面，且不影響La2O2CO3堿性的釋放，具有最優(yōu)的催化效果，山梨醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.6%，C2～C3多元醇（指乙二醇、丙二醇、丙三醇）的產(chǎn)率可達(dá)到43.8%。反應(yīng)溫度是影響C2～C3多元醇產(chǎn)率的關(guān)鍵，溫度較低則催化劑活性低，溫度在240℃以上時(shí)，C2～C3多元醇產(chǎn)率降低，一元醇，CO2，CH4等氣相產(chǎn)物大幅增加，因此，推測(cè)山梨醇?xì)浣鉃镃2～C3多元醇的反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)影響，而在熱力學(xué)作用下，最終產(chǎn)物傾向于小分子一元醇及氣相產(chǎn)物。

堿性助劑對(duì)于鎳鋁催化劑活性有顯著影響，La，Ce能有效促進(jìn)Ni的分布，減小Ni粒子的粒徑；La，Ca，Mg能夠增加催化劑堿性，堿性的增加幅度由大到小依次為Ca，Mg，La，Ce，4種助劑均能提高催化劑活性，其對(duì)活性的增強(qiáng)能力由大到小依次為L(zhǎng)a，Ca，Ce，Mg，同時(shí)稀土元素能一定程度增大催化劑的比表面積、孔徑及孔容；而添加堿土金屬，可能會(huì)由于和載體間的酸堿作用，破壞骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑比表面積下降［11］。

Wang Xicheng等［12］用MgO分別負(fù)載Ni，Cu，Co，3種催化劑均有較優(yōu)的活性，但選擇性差異較大。Ni-MgO對(duì)C2～C3多元醇選擇性較高。Cu-MgO對(duì)1,2-丙二醇有較好的選擇性。添加堿性助劑后，3種催化劑的活性明顯增強(qiáng)，但Ni-MgO與Co-MgO對(duì)丙二醇和丙三醇的選擇性降低，表明添加的堿導(dǎo)致過度氫解并生成了較多的氣態(tài)產(chǎn)物。Clark［13］以硅藻土負(fù)載Ni，以Ca（OH）2為堿性助劑，催化山梨醇?xì)浣?，?15 ℃，13.6～13.8 MPa條件下反應(yīng)400 min，乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇的收率分別為16%，17%，40%。茆福林［14］在無外界氫源、常壓及氫氧化鈉存在的條件下，考察山梨醇歧化生成1,2-丙二醇和乙二醇的影響因素，發(fā)現(xiàn)在200℃，山梨醇、NaOH、水摩爾比為1∶3∶4，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，1,2-丙二醇和乙二醇的收率最優(yōu)，分別為20.6%，13.8%。

2.1.2 貴金屬催化劑及其氫解工藝

在山梨醇?xì)浣夤に囍校褂幂^多的貴金屬活性組分為Ru，Pt，Pd，使用的載體為碳載體及氧化物，并加入堿性助劑［如Ca（OH）2，CaO，NaOH等］來提高催化劑活性［15］。Leo等［16］使用Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2等為載體負(fù)載Ru，催化山梨醇?xì)浣庵苽湟叶?，發(fā)現(xiàn)Al2O3作為載體具有較好的酸堿度，Ru與Al接觸充分，分布均勻，具有最佳的選擇性和乙二醇收率。Jia Yuqing等［17］以ZrO2負(fù)載Pb-Cu，與Cu/ZrO2，Pd/ZrO2相比，Pd-Cu/ZrO2催化劑具有更高的活性、選擇性及穩(wěn)定性。在H2分壓5 MPa，493 K的條件下，山梨醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙二醇、丙二醇及丙三醇的選擇性之和為61.7%。Zhao Long等［18］以碳納米纖維（CNFs）負(fù)載Ru，在220 ℃，H2分壓2 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，山梨醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，乙二醇、丙二醇的選擇性之和為51%。周靜紅等［15］發(fā)現(xiàn)，NaOH，CaO等堿性助劑能有效促進(jìn)CNFs負(fù)載的Ru催化劑對(duì)于山梨醇的氫解能力，但會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，影響目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的回收分離難度提高，增大了操作成本。研究發(fā)現(xiàn)，以固體堿（如羥基磷灰石、鎂鋁水滑石）為載體負(fù)載Ru，固體堿可以促進(jìn)氫解反應(yīng)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率較采用Ru/CNFs催化劑顯著提高。董慧煥等［19］以不同官能化碳納米管為載體負(fù)載Ru，用于山梨醇?xì)浣?。結(jié)果表明，氨基官能化能夠增強(qiáng)碳納米管的堿性及電子密度，促進(jìn)氫分子的吸附及活化，有利于C—C及C—O的選擇性斷裂，從而使目標(biāo)產(chǎn)物二元醇的選擇性明顯提高。在205 ℃，H2分壓5 MPa，以Ca（OH）2為助劑的條件下，山梨醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%，1,2-丙二醇和乙二醇的總產(chǎn)率為47.7%。劉國(guó)才［20］研究發(fā)現(xiàn)，CaO對(duì)山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)的促進(jìn)作用，是在堿性環(huán)境下的山梨醇分子脫氫中間產(chǎn)物逆向羥醛縮合反應(yīng)，以及醛類中間產(chǎn)物與Ca2+的絡(luò)合反應(yīng)共同作用的結(jié)果；以固體堿為載體的催化劑能夠有效提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。李國(guó)潔等［21］在反應(yīng)物中加入硫化鈉，碳載體負(fù)載Ru催化劑用量為12.5%（以反應(yīng)干物質(zhì)量計(jì)，下同），反應(yīng)溫度為250 ℃，CaO加入量為5%，硫化鈉起到鈍化作用，能夠提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，C2～C3多元醇產(chǎn)率可達(dá)76%，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.8%。

目前，山梨醇?xì)浣獯呋瘎w系多為Ni，Ru，Pt，Cu等，其中，Ni基催化劑和Ru基催化劑的研究較多。該反應(yīng)體系的催化劑活性及選擇性與催化劑堿性強(qiáng)弱關(guān)系密切，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性由催化劑堿性中心及活性位點(diǎn)協(xié)同作用控制，堿性助劑可以顯著提高催化劑活性，常用的堿性助劑包括CaO，Ca（OH）2，Mg（OH）2，Ba（OH）2等堿性金屬氧化物、氫氧化物，以及La2O3，CeO等稀土元素氧化物。

以生物質(zhì)制備山梨醇，再氫解制備乙二醇、丙二醇、丙三醇等化工醇，是對(duì)資源的節(jié)約循環(huán)利用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。長(zhǎng)春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司以玉米為原料制備山梨醇，再氫解制備乙二醇、丙二醇等化工醇，2006—2009年，建成了1 000 kt/a裝置，2012年，建成并投產(chǎn)3 000 kt/a的化工醇項(xiàng)目［22］。

2.2 生產(chǎn)異山梨醇

異山梨醇是一種性能優(yōu)良的生物基平臺(tái)分子，可用于醫(yī)藥、化妝品、食品、化工等領(lǐng)域［23］，近年來在聚合物工業(yè)中研究較多，可用于改性聚醚、聚酯、聚氨酯等，應(yīng)用前景廣闊［24-25］。異山梨醇通過山梨醇脫水制備，其工藝難點(diǎn)主要在于脫水的深度及脫水方向的不確定性，從而導(dǎo)致活性及選擇性較低，產(chǎn)生大量異構(gòu)體、降解產(chǎn)物等副產(chǎn)物。因而催化劑是該工藝的重點(diǎn)，可顯著改善反應(yīng)速率、山梨醇轉(zhuǎn)化率及異山梨醇的選擇性［26］。

早期工業(yè)應(yīng)用的山梨醇脫水催化劑多為礦物質(zhì)酸催化劑，包括硫酸、磷酸、乙酸、鹽酸、己二酸、甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸等［27］。目前，主要使用濃硫酸為催化劑，在間歇式反應(yīng)釜中制備異山梨醇。在酸的催化作用下，山梨醇先經(jīng)一步脫水，得到中間產(chǎn)物，即1,4-失水山梨醇及少量3,6-失水山梨醇；再進(jìn)一步脫水得到異山梨醇。Barker［28］研究發(fā)現(xiàn)，山梨醇脫水屬于雙分子親核取代（SN2）反應(yīng)，在酸的催化下，第一個(gè)碳原子或者第二個(gè)碳原子上的伯羥基在催化劑上質(zhì)子化，然后通過第三個(gè)碳原子或第四個(gè)碳原子上的羥基基團(tuán)發(fā)生SN2反應(yīng)。山梨醇脫水過程中，由中間產(chǎn)物進(jìn)一步脫水生成異山梨醇對(duì)反應(yīng)溫度及催化活性要求更高，因此，若反應(yīng)溫度較低，或是催化劑活性較差，則產(chǎn)物主要是1,4-失水山梨醇［27］。研究反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，山梨醇分子第一個(gè)碳原子或者第二個(gè)碳原子上的伯羥基質(zhì)子化，需要催化劑提供氫質(zhì)子，對(duì)催化劑的酸性有較高的要求，其酸性是影響催化劑活性的主要因素。與B酸相比，L酸對(duì)于山梨醇脫水也有一定的催化作用，但其活性通常弱于B酸，產(chǎn)物主要為中間產(chǎn)物1,4-失水山梨醇，想要進(jìn)一步脫水生成異山梨醇，則需要更高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間［27］。

濃硫酸等液體酸對(duì)于設(shè)備具有腐蝕性，且增大了后續(xù)的提純分離難度，因此目前對(duì)固體酸催化劑研究較熱。研究發(fā)現(xiàn)，固體酸催化劑的酸性、酸強(qiáng)度、孔道結(jié)構(gòu)等均會(huì)影響催化劑的活性及選擇性。催化劑的酸性對(duì)于活性及選擇性的影響很大，酸性弱，則催化劑活性低，難以進(jìn)行深度脫水，生成物以中間產(chǎn)物1,4-失水山梨醇為主；酸性太強(qiáng)，則容易發(fā)生副反應(yīng)，降低了異山梨醇的選擇性［27，29］。王成福等［29］以12%（w）全氟磺酸樹脂與Pd催化劑為催化劑，在150 ℃，H2氣氛下，反應(yīng)4 h，異山梨醇收率可達(dá)75%以上。

國(guó)內(nèi)異山梨醇生產(chǎn)商多以濃硫酸為催化劑，得到的產(chǎn)品純度較低；也有文獻(xiàn)報(bào)道以磷酸為催化劑，但其選擇性較濃硫酸法明顯降低。國(guó)內(nèi)異山梨醇生產(chǎn)廠家規(guī)模均較小，生產(chǎn)能力普遍為每年幾十噸，生產(chǎn)能力較強(qiáng)的企業(yè)，如山西亞寶藥業(yè)集團(tuán)，其產(chǎn)量可達(dá)每年數(shù)百噸，異山梨醇純度可達(dá)99%以上［30］。

2.3 生產(chǎn)烷烴

以山梨醇等可再生生物質(zhì)制備烷烴等生物燃料是解決現(xiàn)今能源危機(jī)的重要舉措之一。Liu Sibao等［31］使用Pt改性的Ir-ReOx/SiO2催化劑，在不外加H2的條件下，催化山梨醇水相重整生成H2，原位生成的H2在氫解C—O中被消耗，產(chǎn)物主要組分為C5和C6的烷烴以及C2～C6的單官能團(tuán)化合物。負(fù)載3%（w）的Pt對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最佳，最大收率可達(dá)42%。研究發(fā)現(xiàn)，Ir-ReOx/SiO2具有良好的C—O氫解活性，幾乎沒有C—C裂解活性。使用貴金屬Pt修飾，可以獲得一定的C—C裂解能力，平衡C—C及C—O的分離性能，從而提高選擇性。Chen Kaiyou等［32］研究發(fā)現(xiàn)，Ir-ReOx/SiO2催化劑在高H2壓力條件下，能夠高效催化山梨醇轉(zhuǎn)化為正己烷/正己醇，以收率計(jì)，催化劑活性由強(qiáng)到弱依次為Pt（5）-Ir-ReOx/SiO2［Pt（5）表示Pt在催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，下同］，Rh（5）-Ir-ReOx/SiO2，Pd（5）-Ir-ReOx/SiO2。邱珂等［33］以浸漬法制備Ni/HZSM-5催化劑，通過金屬中心和酸性載體的協(xié)同作用，可以高選擇性地合成C5～C6烷烴，500 ℃焙燒的Ni/HZSM-5催化劑活性最高，山梨醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)62%，戊烷和正己烷的總選擇性可達(dá)76.4%。

采用山梨醇制備烷烴的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道很少，現(xiàn)有文獻(xiàn)多以實(shí)驗(yàn)研究為主，但該工藝路線是實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)生產(chǎn)的重要途徑，具有重要的研究意義。

2.4 生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品

孫福曾等［8］在γ-Al2O3上負(fù)載15%（w）的Fe，通過Fe原子與γ-Al2O3載體的相互作用，生成適量的B酸位點(diǎn)，能夠促進(jìn)山梨醇轉(zhuǎn)化為腈類。研究發(fā)現(xiàn)，在催化氨化過程中，納米FeO粒子是催化脫氫、加氫的主要活性組分，在510 ℃、常壓、氨氣與山梨醇摩爾比為14∶1的條件下，山梨醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙腈、丙腈的總選擇性可達(dá)40.1%。Cortright等［34］使用Pt/Al2O3催化劑，在225 ℃，2.9 MPa條件下，山梨醇可以通過水相重整合成H2。在堿性催化劑的作用下，山梨醇可以與環(huán)氧丙烷聚合生成聚醚，以此制成的材料具有耐熱及絕緣性良好等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)良好［2］。山梨醇也可以取代丙三醇，用于合成醇酸樹脂，具有成本低、安全穩(wěn)定、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)［35］。

3 結(jié)語

山梨醇是一種性能優(yōu)良的平臺(tái)化合物，我國(guó)是山梨醇的生產(chǎn)及出口大國(guó)。提高山梨醇的附加值，擴(kuò)展山梨醇的下游產(chǎn)業(yè)鏈，逐漸成為山梨醇生產(chǎn)企業(yè)需要重視和解決的重要問題。以山梨醇為原料，生產(chǎn)化工醇、異山梨醇、烷烴、腈類、H2等重要化工產(chǎn)品是緩解化石能源緊缺的重要舉措和發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)山梨醇?xì)浣庵苽湟叶?、丙二醇、丙三醇等化工醇的研究和工業(yè)化生產(chǎn)已具備了一定規(guī)模，如何提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，進(jìn)一步增加山梨醇轉(zhuǎn)化率是生產(chǎn)廠家及研究人員的關(guān)注重點(diǎn)。從生物質(zhì)原料到山梨醇，再到各類化工產(chǎn)品以及聚醚、樹脂等大宗材料，均離不開催化劑的催化作用，合適的催化劑是提高收率、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素，研發(fā)及改進(jìn)高性能、高選擇性的催化劑是山梨醇向化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的首要任務(wù)。