多相芬頓催化氧化實驗室高濃度有機廢水試驗

張 鍵, 丁明華, 潘 琨, 周驥平

(揚州大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;b.實驗室環(huán)保與智能裝備研究所，江蘇 揚州 225000)

0 引 言

隨著國家各種人才戰(zhàn)略計劃的實施，高校實驗室的規(guī)模和數(shù)量大幅增加，相應(yīng)的由實驗產(chǎn)生的污染問題也日益突出，特別是在實驗過程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水處置問題[1-2]。實驗室高濃度有機廢水水質(zhì)介于實驗洗滌廢水和萃取廢液之間，其COD平均濃度一般為(10～30)g/L，色度高，可生化性極差，屬于高濃度難降解有機廢水[3-5]。芬頓氧化法產(chǎn)生的羥基自由基具有極高的氧化電位，在高濃度有機廢水處理中應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)芬頓法對pH值條件苛刻，較難實現(xiàn)固液分離[6]。近年來，隨著芬頓反應(yīng)機制研究的不斷深入，改進傳統(tǒng)芬頓法缺陷，構(gòu)建新型高效芬頓反應(yīng)體系已成為研究熱點。

本文以酸化改性的白炭黑為載體，固相化活性組分后制得催化劑，以合成的催化劑和雙氧水共同構(gòu)建多相芬頓催化氧化體系,并進行實驗室有機廢水處理試驗，探究該體系的最佳反應(yīng)條件、處理效果以及反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑材料的制備

取10 g白炭黑溶于400 mL去離子水中，攪拌均勻后加入200 mL的30%過氧化氫，經(jīng)30 min攪拌后去除上清液，獲得活化的白炭黑。再加入400 mL去離子水和100 mL無水乙醇洗滌30 min，離心，獲得純化白炭黑。將純化白炭黑在低溫加熱攪拌的條件下滴入少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，在超聲波清洗儀中反應(yīng)30 min得到酸化白炭黑[7]。將1.5 g氧化鋁固體溶于堿液，倒入酸化的白炭黑中，再加入1.0 g氧化銅，將產(chǎn)物移入100 mL反應(yīng)釜中，密封，置于烘箱中，在150 ℃的溫度下靜置24 h后取出，烘干，最終制得含銅量為8.31 mg/g的Cu/Al-白炭黑催化劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢水水質(zhì)

實驗用水取自揚州大學(xué)環(huán)境學(xué)院某實驗室，其主要水質(zhì)指標(biāo)如下：COD=17.6 g/L,B/C=0.06%,pH值1.93,色度500倍。

1.2.2 實驗方法

(1) 對比實驗。為消除由于催化劑載體的吸附作用以及雙氧水自身的氧化性對實驗的影響，將實驗室廢水置于反應(yīng)容器中，分別投加白炭黑、白炭黑+雙氧水、Cu/Al-白炭黑、Cu/Al-白炭黑+雙氧水，投加少量堿液調(diào)節(jié)pH值為3，雙氧水投加濃度40 mmol/L，催化劑投加量為5 g/L，反應(yīng)時間為120 min，當(dāng)反應(yīng)進行到30、60、90、120 min時取樣檢測其COD濃度。

(2) 最佳反應(yīng)條件確定。將實驗室廢水置于容積為500 mL的反應(yīng)器中，本實驗以COD去除率和B/C比提高為指標(biāo)，分別在不同的雙氧水投加量、初始pH值、催化劑投加量以及反應(yīng)溫度等條件下研究多相芬頓體系的處理效率，確定反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)條件。

(3) 多相芬頓體系穩(wěn)定性。①多相芬頓體系重復(fù)實驗。將多相芬頓體系處理實驗室廢水過程中使用過的催化劑回收，清洗烘干后，在相同的操作條件下再次進行實驗室高濃度有機廢水的處理實驗，在反應(yīng)120 min后檢測出水的COD和BOD5濃度，計算其可生化性，重復(fù)上述操作5次。②金屬離子溶出量實驗。多相芬頓體系中銅離子發(fā)揮了重要作用。采用原子吸收法分別測定催化氧化體系5次重復(fù)實驗出水的吸光度，計算銅離子含量并將其作為金屬離子的溶出量。

(4) 多相芬頓體系與傳統(tǒng)芬頓的對比實驗。傳統(tǒng)芬頓體系加藥量按照質(zhì)量比為COD∶H2O2∶FeSO4=1∶1∶2[8]，根據(jù)廢水COD濃度計算可得，1 L實驗廢水中需30%雙氧水54 mL，七水合硫酸亞鐵14 g。取1 L實驗廢水置于反應(yīng)器中，在攪拌條件下調(diào)節(jié)pH值為3，按上述計算加藥，反應(yīng)150 min，取反應(yīng)出水測其色度、COD濃度和BOD5濃度并計算可生化性。

1.3 分析方法

COD濃度：重鉻酸鉀法；BOD5：稀釋接種法；可生化性：BOD5/CODcr；pH值：電極法；金屬離子濃度：分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 對比實驗結(jié)果

對比試驗結(jié)果如圖1所示。加白炭黑及Cu/Al-白炭黑催化劑的條件下反應(yīng)120 min，廢水的COD濃度表現(xiàn)出較低的處理效果，表明催化劑無直接催化降解有機物的性能，只表現(xiàn)為白炭黑對有機污染物的吸附作用[9]；同時投加白炭黑和H2O2的條件下，反應(yīng)120 min，其COD的去除率達到22.2%，表明H2O2有較高的氧化電位，具有較強的氧化能力，但其單獨使用的情況下處理效果并不理想[10]；相比之下，當(dāng)H2O2和Cu/Al-白炭黑催化劑同時存在的情況下，廢水的COD去除效果明顯，達到41.6%，這可能是因為Cu/Al-白炭黑催化劑表面負(fù)載的銅離子和鋁離子導(dǎo)致了該催化劑表面電子分布不均勻，使得整個芬頓反應(yīng)的效率獲得了極大地提高[11]。

圖1 COD濃度變化曲線

2.2 影響因素

2.2.1 雙氧水投加量

將實驗室廢水置于500 mL的反應(yīng)器中，首先調(diào)整溶液pH值為3，加入Cu/Al-白炭黑催化劑2.5 g，按照雙氧水投加量分別加入15、25、35、45、55、65 mmol/L，反應(yīng)時間120 min,所得實驗數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 不同雙氧水投加量對COD去除率的影響

由圖2可見，在雙氧水投加量較少的情況下，多相芬頓體系的處理效果會隨著雙氧水投加量的增加而升高，但當(dāng)雙氧水投加量超過一定值時，投加過量的雙氧水引發(fā)的副反應(yīng),對多相芬頓體系產(chǎn)生的影響越來越大，導(dǎo)致了該體系的處理效果呈下降的趨勢[12]。綜合多相芬頓體系的處理效率和雙氧水的利用效率，最終確定雙氧水投加量為55 mmol/L。

2.2.2 初始pH值

芬頓反應(yīng)體系的pH值是影響芬頓反應(yīng)的重要因素，在以銅為反應(yīng)組分的芬頓體系中，pH值不僅會影響銅離子在溶液中的存在形式和反應(yīng)催化劑的活性，還會通過控制銅離子和H2O2的反應(yīng)速率來影響羥基自由基的生成速率，進而控制整個芬頓反應(yīng)體系的催化效率[13]。

在室溫條件下將實驗室廢水置于500 mL的反應(yīng)器中，分別調(diào)整pH值為2.92、4.08、4.96、6.11、7.03、8.12，加入2.5 g Cu/Al-白炭黑催化劑，H2O2的投加濃度為55 mmol/L，考察在120 min的反應(yīng)時間內(nèi)，不同初始pH值的條件下多相芬頓體系對實驗室有機廢水的處理效果，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對COD去除率的影響

2.2.3 催化劑投加量

作為多相芬頓體系的主要反應(yīng)組分，Cu/Al-白炭黑催化劑的投加量決定了控制反應(yīng)體系的銅離子濃度和催化雙氧水分解的活性點位數(shù)量,從而控制反應(yīng)體系的處理效果[14]。將實驗室廢水置于500 mL的容器中，調(diào)節(jié)pH值為5，分別投加2、3、4、5、6、7 g/L的催化劑，雙氧水投加量為55 mmol/L，實驗數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 催化劑投加量對COD去除率的影響

圖4的實驗數(shù)據(jù)表明，在催化劑投加量較少的情況下，多相芬頓體系的處理效果會隨著投加量的增加而提高，但當(dāng)催化劑投加量超過一定值時，投加過量的催化劑并不會對多相芬頓體系的處理效果產(chǎn)生明顯的增強，反而會產(chǎn)生大量沉淀物。綜合考慮多相芬頓體系的處理效果和經(jīng)濟效益，最終確定催化劑的最佳投加量為6 g/L。

2.2.4 反應(yīng)溫度

在化學(xué)反應(yīng)過程中，溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素[15]，芬頓反應(yīng)通過銅離子和雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的過程必然受到溫度的影響，因此需通過在不同溫度下對有機廢水的處理效果試驗確定多相芬頓體系的最佳反應(yīng)溫度。首先調(diào)整實驗室有機廢水pH值為5，在催化劑用量為6 g/L，雙氧水投加量為55 mmol/L的情況下，分別在15、25、35、45、55 ℃的溫度下反應(yīng)120 min，測定出水COD濃度。實驗數(shù)據(jù)如圖5所示。

由圖5可知，在120 min的反應(yīng)時間內(nèi)，溫度的升高并沒有對處理效果產(chǎn)生較大的提升，在溫度為25 ℃時COD去除率為51%，溫度為55 ℃時為53%，處理效率僅提升4%，考慮到溫度提升帶來的能耗以及運行費用，最終確定反應(yīng)溫度為25 ℃。

圖5 溫度對COD去除率的影響

綜上所述，最終確定多相芬頓催化氧化體系的最佳反應(yīng)條件：pH值5，反應(yīng)溫度25 ℃，Cu/Al-白炭黑催化劑投加量6 g/L，雙氧水投加量55 mmol/L。

2.3 多相芬頓體系的穩(wěn)定性

2.3.1 多相芬頓體系重復(fù)性研究

按1.2.2所述實驗方法重復(fù)試驗5次，分別測定出水COD和BOD5濃度，計算出水的B/C，實驗結(jié)果整理后如圖6所示。

圖6 催化劑重復(fù)利用對出水COD濃度和可生化性的影響

圖6的實驗數(shù)據(jù)表明，多相芬頓催化體系第1次反應(yīng)120 min后，COD去除率達到了52.8%，廢水可生化性提高至37.7%。重復(fù)試驗5次后，COD去除率依然能達到48.2%，可生化性均保持在30%以上。處理效果雖較第1次有所下降但差距不大，催化氧化體系COD去除率和可生化性提高依然顯著，說明該多相芬頓催化體系滿足重復(fù)使用要求。

2.3.2 銅離子溶出量

按1.2.2所述實驗方法重復(fù)試驗5次，分別測定出水銅離子濃度，實驗結(jié)果整理后如圖7所示。

圖7 不同反應(yīng)次數(shù)下銅離子濃度

由圖7的試驗數(shù)據(jù)，在多相芬頓體系重復(fù)5次處理實驗室廢水過程中溶出的銅離子濃度最大0.92 mg/L，平均0.774 mg/L，占投加Cu/Al-白炭黑催化劑含銅量的1.86%。首次處理實驗室廢水過程中溶出的銅離子濃度較以后4次處理過程最大，可能是因為新制得的Cu/Al-白炭黑催化劑表面附著銅離子，首次反應(yīng)時在雙氧水和有機污染物的作用下溶出作用比較明顯。與Cu/Al-白炭黑催化劑投加量相比，銅離子的溶出量仍可忽略不計。這說明多相芬頓體系有著較強的穩(wěn)定性，其出水的重金屬含量不會對后續(xù)的生化處理產(chǎn)生影響。

2.4 與傳統(tǒng)芬頓體系對比結(jié)果

多相芬頓催化氧化體系與傳統(tǒng)鐵系芬頓反應(yīng)體系處理實驗室有機廢水的出水水質(zhì)如表1所示。

表1 出水水質(zhì)

從表1可以看出，傳統(tǒng)芬頓體系對COD濃度的去除率達到了47.4%，可生化性由0.06提升到0.32，色度由500倍降低至100倍，處理效果較為明顯。但傳統(tǒng)芬頓法在中性和堿性條件下處理效果不佳，需要將反應(yīng)體系的pH值調(diào)整為3左右，并且在反應(yīng)過程中大量的活性組分隨沉淀流失，這也就增加了廢水后續(xù)處理的難度[16]。相比之下，多相芬頓催化氧化體系不僅能夠?qū)崿F(xiàn)廢水在弱酸性條件下保持較好的處理效果，其催化劑活性組分的固相化實現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用。多相芬頓體系對高濃度難降解有機廢水的COD去除率較傳統(tǒng)芬頓提高了12.8%，B/C較傳統(tǒng)芬頓法提升了12.5%。

3 結(jié) 論

(1) 以Cu/Al-白炭黑為催化劑的多相芬頓催化氧化體系具有比傳統(tǒng)鐵系芬頓反應(yīng)更高的氧化效率和更寬廣的pH響應(yīng)范圍。

(2) 多相芬頓催化氧化體系活性組分的固相化實現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用，催化劑以較少的金屬離子溶出量使得反應(yīng)體系既滿足芬頓反應(yīng)的要求，又不會導(dǎo)致對后續(xù)處理過程的影響。在重復(fù)利用五次的情況下依然保持較高的催化活性和較好的處理效果。

(3) 在溫度為25 ℃、pH值為5、Cu/Al-白炭黑催化劑投加量為6 g/L、雙氧水投加量為55 mmol/L、反應(yīng)時間120 min的最佳反應(yīng)條件下，多相芬頓催化氧化體系對實驗室高濃度有機廢水COD去除率達到52.8%，B/C比提高至0.36。經(jīng)過中試不斷完善后，多相芬頓催化氧化可以應(yīng)用于實驗室高濃度有機廢水的預(yù)處理工藝。