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    新型無機復合瀝青阻燃劑的制備及其阻燃機理

    2020-01-13 10:00:04劉文娟李瑞霞
    實驗室研究與探索 2019年12期
    關(guān)鍵詞:鈦酸中間體阻燃劑

    劉文娟, 周 婷, 孫 楊, 李瑞霞

    (1.鄭州大學 水利與環(huán)境學院,鄭州 450000;2.鄭州市公路管理局,鄭州 450025)

    0 引 言

    近年來,我國基礎設施建設迅猛發(fā)展,長大隧道里程不斷增加,由于隧道空間封閉狹窄,通風條件較差,在攤鋪施工過程中將會產(chǎn)生大量的熱量和有害煙塵,這種惡劣的施工環(huán)境對現(xiàn)場施工人員的身體健康造成極大傷害。因此,改善施工環(huán)境,保證公眾安全健康出行,提高路面使用性能,研制無毒、環(huán)保的高性能瀝青阻燃劑已成為研究的主要方向。

    瀝青作為一種高分子有機復合材料,具有一定的可燃性。瀝青阻燃劑主要分為鹵系阻燃劑、有機阻燃劑及無機阻燃劑等。其中,鹵系阻燃劑及有機阻燃劑在實際工程中存在一定的安全隱患,因此亟需研究安全環(huán)保的無鹵型無機阻燃劑[1-3]。Kim[4]指出鹵素系阻燃劑使用過程中存在煙霧排放量大和燃燒產(chǎn)品有毒等問題,限制了鹵素化合物的使用;而無機阻燃劑在聚合物自身分解的溫度附近隨著水的釋放而吸熱分解,延緩了熱降解速率,且分解產(chǎn)物使得底層聚合物與熱源隔離,不會產(chǎn)生煙霧和腐蝕性氣體問題。南雪峰等[5]提出了新的無鹵瀝青阻燃劑制備方法,以有機氮系及磷系阻燃劑、無機鋁系及鎂系阻燃劑與抑煙劑為主體,以抗老劑、偶聯(lián)劑為助劑,混合組成了無鹵瀝青阻燃劑。張銳等[6]指出鹵系阻燃劑雖然阻燃效果好,但在阻燃過程中會放出大量有毒氣體,鑒于此,他通過向SBS改性瀝青中添加無鹵阻燃劑開發(fā)了一種新型無鹵阻燃瀝青,并通過瀝青膠結(jié)料和混合料性能試驗,證明該無鹵阻燃瀝青具有較好的路用性能。Nitinat等[7]認為有機磷系阻燃劑釋放氣體多且耐熱性差,選用無機阻燃劑氫氧化鎂和硼酸鋅摻入劍麻/PP復合材料中,降低了燃燒速率,提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。陳輝強等[8]采用硼酸鋅(ZB)和自制的瀝青阻燃劑(BFR-Si)對道路瀝青進行復合改性制備阻燃瀝青,結(jié)果發(fā)現(xiàn)適量的硼酸鋅可以使煙密度、熱釋放速率、質(zhì)量損失速率以及有效燃燒熱等指標下降,具有顯著的阻燃增效作用。以上研究雖然推動了瀝青阻燃技術(shù)的發(fā)展,但鹵系阻燃劑和有機阻燃劑在使用過程中均顯示出一定的弊端,因此如何研制出一種安全環(huán)保、無毒高效的阻燃型瀝青改性劑已迫在眉睫,并且對道路瀝青阻燃領域?qū)⒕哂兄匾饬x。

    本文對阻燃劑主要成分的選取進行分析,采用三水平四因素正交方法制備中間體,通過極限氧指數(shù)試驗、煙密度試驗和阻燃瀝青路用性能試驗評價該阻燃劑的綜合性能,并利用多指標加權(quán)綜合分析方法確定阻燃劑的最佳復配方案,輔以熱重分析和差示掃描量熱分析兩種熱分析手段,旨在為無機復合阻燃劑的工程應用提供理論基礎。

    1 原材料、試驗方法及方案

    1.1 原材料

    (1) 瀝青。試驗采用SBS改性瀝青,按照JTG E20—2011[9]對SBS改性瀝青進行試驗檢測,檢測結(jié)果滿足JTG F40—2004[10],試驗結(jié)果見表1。

    表1 SBS改性瀝青技術(shù)性能指標

    (2) 阻燃劑成分選取。Mg(OH)2和Al(OH)3是目前無機阻燃劑中應用效果較為良好的材料[11-12]。考慮實際路面施工情況,SBS改性瀝青混合料拌合溫度一般為170 ℃左右,在此溫度范圍內(nèi)Al(OH)3已有部分分解,不會在后續(xù)阻燃過程中發(fā)揮阻燃效果;而Mg(OH)2的分解溫度可達300 ℃,受熱分解釋放出結(jié)晶水而吸收大量的熱量,降低了聚合物的溫度,減緩了材料的燃燒速度,而且H2O以水蒸氣的形式存在,稀釋了氣相燃燒區(qū)中可燃物的濃度。同時,氫氧化鎂分解產(chǎn)生的氧化鎂以固體的形式覆蓋在瀝青表面形成氧化膜,起到中斷熱交換的作用,考慮到經(jīng)濟因素,Mg(OH)2和Al(OH)3市場價格相差無幾。因此,本文選擇Mg(OH)2作為阻燃劑原材料之一。

    無機磷系阻燃劑的阻燃性能較好,發(fā)煙量小,對瀝青的基本技術(shù)性質(zhì)影響較小。本文采用已經(jīng)成熟應用于阻燃效應的聚磷酸銨(APP)與Mg(OH)2進行協(xié)同作用。該APP聚合度為200,即為長鏈聚磷酸銨,其分解溫度在300 ℃以上。在Mg(OH)2分解同時,APP開始分解產(chǎn)生聚磷酸和氨氣,聚磷酸是一種強脫水劑,能夠使高分子材料脫水炭化,而氨氣能夠使炭層膨脹,從而起到隔熱、隔氧和抑煙的作用。

    考慮到無機阻燃劑需用量較大的特點,優(yōu)化阻燃效果需要阻燃增效劑的配合。鑒于硼酸鋅低毒、價廉、發(fā)煙少,具有較高的脫水溫度(>300 ℃),以及能起到明顯的抑煙作用,并降低阻燃劑用量的特點,本文選取硼酸鋅作為阻燃劑原材料之一[13-14]。

    綜上所述,本文選取的阻燃劑原材料為氫氧化鎂、聚磷酸銨和硼酸鋅。

    1.2 試驗方案

    新型無機復合阻燃劑的原材料為無機物,這些無機物極性較高,具有親水疏油性,而瀝青屬于高分子有機化合物,阻燃劑在瀝青中會發(fā)生團聚效應,從而影響瀝青的基本技術(shù)性能。所以,需要對無機的阻燃劑進行表面改性,減弱分子團聚性,提高無機物的表面活性。本文選擇鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機原材料組成的中間體進行表面改性。具體試驗方案如下:

    (1) 按照三水平四因素正交試驗表,稱取氫氧化鎂、硼酸鋅、聚磷酸銨,制備9組不同復配方案的阻燃劑中間體。

    (2) 采用鈦酸酯(擬定5個用量水平)對阻燃劑中間體進行表面活化處理,測定9組改性后中間體的活化指數(shù)和吸油值,據(jù)此確定鈦酸酯的用量水平。

    (3) 將各組阻燃劑按相同比例摻入瀝青中制成9組阻燃抑煙改性瀝青,對各組改性瀝青的阻燃性能、抑煙性能和路用性能進行試驗研究,采用多指標綜合分析法對試驗結(jié)果進行分析,以確定阻燃劑最佳復配方案。

    (4) 針對阻燃劑的最佳復配方案,借助熱重分析和差示掃描量熱分析方法揭示其阻燃機理。

    1.3 試驗方法

    (1) 阻燃性能試驗。通過極限氧指數(shù)(LOI)試驗測試SBS阻燃改性瀝青的氧指數(shù),并采用極限氧指數(shù)評價新型無機復合阻燃劑的阻燃性能。

    (2) 抑煙性能試驗。借助煙密度試驗測試SBS阻燃改性瀝青的燃燒透光率,并采用燃燒煙密度等級評價新型無機復合阻燃劑的抑煙性能。

    (3) 吸油值試驗。通過吸油值試驗測定經(jīng)鈦酸酯表面活化處理后的阻燃劑的吸油值。吸油值越小,表明阻燃劑的團聚效應越小,分散性越好。

    (4) 活化指數(shù)試驗。通過活化指數(shù)試驗測定測定經(jīng)鈦酸酯表面活化處理后的阻燃劑的活化指數(shù)?;罨笖?shù)越大,表明偶聯(lián)劑表面改性無機物質(zhì)的效果越好。

    (5) 路用性能試驗。按照JTG E20—2011的要求進行新型無機復合阻燃改性瀝青的三大指標試驗,采用瀝青的針入度、軟化點和延度指標評價阻燃瀝青的基本路用性能。

    (6) 熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)。通過熱重試驗和差示掃描量熱試驗分別獲取阻燃改性瀝青的TG曲線和DSC曲線,通過該曲線分析新型無機復合阻燃劑對瀝青熱穩(wěn)定性的影響,據(jù)此揭示其阻燃機理。

    2 新型無機復合阻燃劑的制備

    2.1 中間體的制備

    為了確定阻燃劑的最佳復配方案,對3種原材料在不同用量水平下組成的中間體進行一系列試驗。本文采用正交試驗法,具體試驗方法如下:采用三水平四因素正交表L9(34)確定中間體各原材料的用量,表2為正交試驗的原材料水平因素表,表3為正交試驗配方表。其中,A、B、C 3種物質(zhì)分別為氫氧化鎂、硼酸鋅、聚磷酸銨,D為鈦酸酯。每種原材料的3個用量水平分別記為1、2、3。將氫氧化鎂、硼酸鋅、聚磷酸銨3種原材料按表中復配混合,攪拌均勻即形成阻燃劑的中間體。

    表2 原材料正交試驗因素及水平表

    表3 原材料配方表

    2.2 表面改性劑用量水平的確定

    本文選取鈦酸酯偶聯(lián)劑對中間體進行表面改性,并通過試驗來確定改性劑的合理用量。具體如下:采用溶劑漿液處理法對鈦酸酯偶聯(lián)劑進行預處理,即將鈦酸酯溶于乙醇等溶劑中,與無機填料混合后再通過蒸發(fā)蒸去溶劑。對于每組中間體,均采用2%、3%、4%、5%、6%(鈦酸酯質(zhì)量占中間體質(zhì)量百分比)5個用量的鈦酸酯進行表面活化處理。表面改性處理后,分別對各組阻燃劑進行活化指數(shù)和吸油值試驗,據(jù)此確定鈦酸酯的最佳用量范圍。試驗結(jié)果如圖1、2所示。

    圖1 鈦酸酯含量與阻燃劑活化指數(shù)的關(guān)系

    圖2 鈦酸酯含量與阻燃劑吸油值的關(guān)系

    由圖1可以看出,鈦酸酯含量在3%~5%時,全部配方的活化指數(shù)均出現(xiàn)峰值;由圖2可以看出,鈦酸酯含量在2.5%~4.5%時,所有配方的吸油值出現(xiàn)低谷,隨后增大。綜合考慮活化指數(shù)與吸油值試驗結(jié)果,以及試驗過程中的損失,認為鈦酸酯的最佳含量范圍為3%~4%。基于此,確定正交試驗中鈦酸酯用量的3個水平為:3%、3.5%、4%。具體組合水平見表3。

    按表2進行正交組合,對表面改性前后的阻燃劑進行活化指數(shù)、吸油值試驗,試驗結(jié)果如表4所示。

    表4 改性前后阻燃劑活化指數(shù)和吸油值對比

    由表4可以看出,與未進行表面改性的阻燃劑中間體相比,鈦酸酯表面處理后的阻燃劑性能大大提高,具體表現(xiàn)為吸油值減小,活化指數(shù)增大。從偶聯(lián)劑改性機理分析,這是由于在鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用下,改變了有機物和無機物之間的界面反應,表面活性變大,使活化指數(shù)變大,而有機分子的“團聚”效應減弱,顆粒分散開后,使吸油值減小。綜合分析,認為經(jīng)過鈦酸酯這種偶聯(lián)劑改性后的阻燃劑性能比中間體更為優(yōu)良。

    3 新型無機復合阻燃劑最佳配方的確定

    將上述9組配方的阻燃劑分別摻入到SBS改性瀝青中制成阻燃改性瀝青,對各組阻燃瀝青進行阻燃性能和路用性能試驗,為使變量單一,阻燃劑摻量固定為10%,試驗結(jié)果見表5。由表5可以看出,由于數(shù)據(jù)較多,采用直接觀察法無法確定阻燃劑的最佳配方。因此,本文借助多指標加權(quán)綜合評分法[15]分析阻燃劑對SBS改性瀝青技術(shù)性能的綜合影響,主要分析步驟如下所述,分析數(shù)據(jù)見表6和表7。

    (1) 分析技術(shù)指標。在符合規(guī)范的前提下,極限氧指數(shù)、針入度(25 ℃)、軟化點、延度(5 ℃)和活化指數(shù)都屬于正向指標(指標越大越好),而煙密度等級、吸油值屬于負向指標(指標越小越好)。

    (2) 極差化。為了將表5中阻燃抑煙改性瀝青的7個主要技術(shù)指標極差化,引入“隸屬度”這樣一個無量綱數(shù)。對于正向指標,極差化過程與負向指標極差化過程計算式如下:

    (1)

    (2)

    (3) 確定各指標的權(quán)重wi。根據(jù)試驗指標對瀝青性能影響的大小,極限氧指數(shù)和煙密度的權(quán)重取為0.25,其他指標權(quán)重均取為0.1。

    (4) 確定綜合評分。用下式將多指標分析化為單指標分析,得到最優(yōu)水平組合。

    評分值=∑wi

    (3)

    (5) 確定最優(yōu)水平組合。根據(jù)Ki、ki確定極差值R,得到各因素對結(jié)果影響的主次順序。極差越大,則因素對試驗結(jié)果的影響就越大。其中,Ki為第i個水平的指標(評分值)之和;ki為Ki的平均值。

    R=max{Ki}-min{Ki}

    (4)

    從表7可以看出,新型無機復合阻燃改性劑中4種原材料對其綜合性能的影響權(quán)重排序為C>A>B>D。其中,C的最優(yōu)水平為1(33 g),A的最優(yōu)水平為2(20 g),B的最優(yōu)水平為3(20 g),D的最優(yōu)水平為2(3.5%),即理論最優(yōu)水平組合為C1A2B3D2。考慮綜合評分最優(yōu)值(見表6),可以看到6號配方的綜合評分最高,6號(C1A2B3D2)剛好和理論最優(yōu)水平相同,故實際最優(yōu)水平組合即為6號,該水平各原材料的復配比例如表8所示。

    表5 阻燃瀝青性能試驗結(jié)果

    表6 試驗方案分析

    4 阻燃機理

    4.1 熱重分析

    熱重分析(Thermo Gravimetry,TG)指的是在程序控制溫度條件下,測量物質(zhì)的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線),熱重曲線以溫度或時間作橫坐標,以質(zhì)量為縱坐標。熱重法的主要特點是可以準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率[16]。本文采用STA 449 F3 Jupiter同步熱分析儀,試驗升溫范圍為常溫至700 ℃,升溫速度為10 ℃/min,對SBS改性瀝青和摻加8%阻燃劑的阻燃抑煙改性瀝青進行熱重分析測試,試驗結(jié)果如圖3所示。

    從圖3可以看出,SBS改性瀝青開始失重的溫度約為360 ℃,至400 ℃時失重速率加快,迅速分解,分解過程中釋放可燃性氣體,極易引起燃燒,這可以理解為360~400 ℃主要是瀝青輕組分的揮發(fā)失重,400~500 ℃主要是瀝青的熱氧化降解失重,500 ℃以后大部分瀝青已碳化,失重減緩。阻燃改性瀝青開始失重的溫度降低,但加速分解溫度提高。摻入8%阻燃劑的SBS改性瀝青開始失重溫度為260 ℃,至310 ℃時失重速率加快,迅速分解,500 ℃以后失重速率又逐漸減緩。從兩組曲線的對比分析可以看出,阻燃瀝青的開始失重溫度較SBS改性瀝青低,主要是由于阻燃瀝青中摻加的阻燃劑先受熱分解,而阻燃劑在受熱分解的過程中,一方面吸收大量的熱量,另一方面釋放出難燃性氣體,降低了氧氣的濃度,從而使阻燃抑煙改性瀝青的熱分解溫度和開始燃燒溫度相對提高。

    圖3 瀝青的TG曲線對比

    4.2 差示掃描量熱分析

    差示掃描量熱分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是在程序控制溫度下,測量輸入到物質(zhì)和參比物的能量差與溫度(或時間)關(guān)系的一種技術(shù)。它是在差熱分析基礎上發(fā)展而來的熱分析方法,從差示掃描量熱分析的曲線圖上可以直接得到物質(zhì)的吸熱量和放熱量,從而為物質(zhì)的定量分析提供技術(shù)手段[17]。差示掃描量熱曲線以時間或溫度為橫坐標、熱流率為縱坐標。依然采用STA 449 F3 Jupiter同步熱分析儀,試驗升溫范圍同樣是常溫至700 ℃,升溫速度為10 ℃/min,對SBS改性瀝青和摻加8%阻燃劑的阻燃瀝青進行差示掃描量熱分析測試,試驗結(jié)果如圖4所示。

    表7 試驗結(jié)果分析

    表8 各原材料的確定水平

    從DSC曲線可以看出,在120 ℃時兩種瀝青均出現(xiàn)吸熱峰,此峰是SBS鏈段伸展的吸熱峰,但加入阻燃劑以后,此峰明顯變小,這是因為阻燃劑與SBS發(fā)生交聯(lián),SBS鏈段運動受阻,吸熱量減小。當溫度升到220 ℃后,兩種瀝青的DSC曲線出現(xiàn)差異:①SBS改性瀝青在220~310 ℃出現(xiàn)1個較強的吸熱峰,這是因為改性瀝青中輕組分揮發(fā)而吸收了大量的熱量所致,而摻加阻燃劑的瀝青的這一吸熱峰出現(xiàn)在250~400 ℃,且峰寬和峰強均明顯變小,這表明阻燃劑的使用提高了輕組分的揮發(fā)溫度并有效地減少了瀝青中的輕組分揮發(fā);②SBS改性瀝青從450 ℃開始有1個強的放熱峰出現(xiàn),而阻燃瀝青在480 ℃開始出現(xiàn)放熱峰,且峰強明顯減小,這表明阻燃瀝青不僅開始燃燒的溫度得到提高,而且燃燒程度得到明顯的抑制。

    圖4 瀝青的DSC曲線對比

    5 結(jié) 論

    (1) 選擇氫氧化鎂、硼酸鋅、聚磷酸銨3種物質(zhì)作為阻燃劑的原材料,混合制得阻燃劑中間體,并采用鈦酸酯處理液作為偶聯(lián)劑處理阻燃劑中間體,通過活化指數(shù)和吸油值確定鈦酸酯用量范圍為3.5%~4%。

    (2) 利用四因素三水平的正交表進行正交試驗,對9組不同阻燃劑配方的SBS改性瀝青分別進行極限氧指數(shù)試驗、煙密度試驗、針入度試驗、軟化點試驗和延度試驗,并采用多指標加權(quán)綜合分析法分析,最終確定阻燃劑最佳配方為氫氧化鎂∶硼酸鋅∶聚磷酸銨∶鈦酸酯=1∶1∶1.65∶0.128。

    (3) 將無機復合阻燃劑摻入SBS改性瀝青中,阻燃劑與SBS發(fā)生交聯(lián),SBS鏈段運動受阻,吸熱量減小,并提高了SBS改性瀝青中輕組分的揮發(fā)溫度,有效地減少輕組分揮發(fā)。在加熱時阻燃劑會率先分解,分解過程中,吸收大量熱量,釋放難燃性氣體,降低氧氣濃度,從而達到阻燃的效果。

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