多孔碳納米片的制備及其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展

狄瑩瑩，何文維，任鵬剛* ，宋振繼

(1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 財經(jīng)與旅游學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2.西安理工大學(xué) 印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，陜西 西安 710048； 3.秦川機床工具集團股份公司，陜西 寶雞 721009)

進入21世紀以來，不斷增大的燃料消耗和能源短缺之間的矛盾引起了人們的廣泛關(guān)注?？茖W(xué)家們一直在追求能源高效存儲與轉(zhuǎn)換，例如：可充電電池、超級電容器、燃料電池[1-3]等。這些器件性能提高的關(guān)鍵是開發(fā)具有獨特結(jié)構(gòu)的電活性材料。超薄的二維材料，如黑磷、過渡金屬片層、水滑石、六方氮化硼和金屬碳化物(MXenes)等因其具有豐富的活性位點，優(yōu)異的物理、化學(xué)和電子特性，成為下一代電化學(xué)能源設(shè)備的候選材料[4]，大量應(yīng)用于能源儲存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域[5-7]。

二維多孔碳納米片(PCNs)指厚度為納米尺寸的多孔碳材料以及基于這些碳材料的一些改性復(fù)合物，包括雜原子摻雜多孔碳納米片、過渡金屬納米粒子嵌入碳片層、三明治結(jié)構(gòu)的碳納米片層復(fù)合物等。獨特的二維尺度和多孔形態(tài)使PCNs具有許多優(yōu)異的理化性質(zhì)：(1)多孔結(jié)構(gòu)可以有效防止片層堆疊，獲得較大的比表面積和豐富的電化學(xué)活性位點[8-9]，利于傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移，從而提高電催化活性；(2)相互連通的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮短了離子傳輸距離[10]，利于電解質(zhì)的滲透并形成良好的電極-電解質(zhì)界面[11]；(3)較大的內(nèi)部自由空間有利于充放電循環(huán)過程中的體積變化，保障了器件的長期穩(wěn)定性能[12]。理想的分級多孔，大比表面積，異質(zhì)參雜可有效提高比電容，進而制備出性能優(yōu)異的超級電容器。目前，PCNs已引起人們的廣泛關(guān)注，作者介紹PCNs的制備方法以及在鋰離子電池(LIBs)、超級電容器和電催化氧還原反應(yīng)(ORR)等電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 PCNs成型方法

PCNs成型方法包括三大類，分別是硬模板法、軟模板法和無模板法。其中，硬模板法包括空間、鹽粒表面和其他二維材料表面模板法；軟模板法包括使用兩親性小分子和兩親性塊狀共聚物(BCPs)制備PCNs；無模板法包括小分子、聚合物和生物質(zhì)作為前驅(qū)體來制備PCNs。

1.1 硬模板法

硬模板法指的是采用多孔二氧化硅，層狀金屬氧化物等原料制備納米結(jié)構(gòu)材料，原料在制備過程中可保持其最初的形態(tài)。這種方法操作簡易，所得材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)可調(diào)控。到目前為止，PCNs材料的制備主要采用了3種類型的二維硬模板，包括空間、鹽粒表面和其他二維材料表面模板。

1.1.1 空間模板法

超薄且均勻的多層片層材料可以提供理想的二維空間，從而適合作為PCNs的硬模板。蒙脫土由于具有開孔的多層板狀結(jié)構(gòu)，是一種良好的硬模板。以蒙脫土為模板，通過熱解法制備了具有介孔的鈷/鐵-氮(Co/Fe-N)摻雜的碳納米片[13]。Co/Fe-N摻雜的碳納米片具有大比表面積、清晰的多孔結(jié)構(gòu)、狹窄的孔隙分布和均勻的活性位點，有利于電荷轉(zhuǎn)移，從而在電催化ORR中具有優(yōu)異的催化活性。另外，以改性蒙脫土為模板，廢棄塑料(如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等)為原料，碳化改性蒙脫土，再用氫氧化鉀活化，所得到的PCNs主要是二維納米片層，橫向尺寸為幾百納米到幾微米，厚度約為130 nm。PCNs具有高孔隙體積和大比表面積，大的比表面積可提供大量活性位點，并且高孔隙體積有利于離子運輸和電子傳導(dǎo)，而電子和離子的傳輸效率極大地提高了超級電容器的充放電效率。因此PCNs可用作超級電容器的電極材料，且該合成方法簡易、環(huán)保[14-15]。

1.1.2 鹽粒表面模板法

顆粒無機鹽，如氯化鈉、硫酸鈉和硝酸銅等都具有規(guī)整的晶粒形狀和典型的晶體結(jié)構(gòu)，故而這種顆粒的外表面可以作為理想的底物結(jié)構(gòu)模板?；旌蠠o機鹽與前驅(qū)體進行高溫反應(yīng)，然后清洗去除無機鹽模板，得到多孔碳材料。由于鹽模板的去除簡便、安全，該模板法已被廣泛用于制備PCNs。例如，以硫酸鈉為模板，油酸鐵為前驅(qū)體，在600 ℃和氮氣條件下對其碳化，得到均勻分布的鐵氧體/碳混合納米片。碳化過程中，加熱速率越高，顆粒尺寸越小。所獲得的二維鐵氧體/碳雜化納米片作為電極材料用于LIBs，在5 000 mA/g時，容量保持率為68.7%，在100 mA/g時的比容量為660 (mA·h)/g。較高的容量保持率和比容量說明二維鐵氧體/碳雜化納米片適合應(yīng)用于LIBs領(lǐng)域[16]。

1.1.3 其他二維材料表面模板法

除了可用于空間和鹽粒表面模板法外，其他二維多孔材料也可作為模板材料制備PCNs。其中，石墨烯材料因其電導(dǎo)率高、比表面積大、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性好等特性，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能量相關(guān)領(lǐng)域。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，具有豐富的含氧官能團，是構(gòu)建二維材料的良好模板。例如：將十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，通過水解四乙氧基硅烷(TEOS)/GO雜化前驅(qū)體，在氬氣氣氛中，退火制備了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的高孔氧化石墨烯基二氧化硅納米片(GO-SiO2)。隨后將四氯化碳和乙二胺浸漬到GO-SiO2模板中，再進行熱解和酸蝕處理，分別制備了石墨烯/多孔氮化碳(G-CN)陽極片和多孔CN納米片。這些納米片厚度是納米級的，其中N含量超高，比表面積大。使用G-CN作為ORR的電催化劑，連續(xù)催化(30 000 s)，可產(chǎn)生較大的電流密度，電子轉(zhuǎn)移數(shù)多，耐久性好，催化活性損失較小，因此G-CN可應(yīng)用于電催化ORR領(lǐng)域[17]。

1.2 軟模板法

軟模板法是指兩親性小分子或BCPs在合適的條件下自組裝可以形成的片狀結(jié)構(gòu)，然后將前驅(qū)體插入構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。由于該方法是在合適的條件下使用無毒或無腐蝕性的溶劑去除模板，因而是一種經(jīng)濟、環(huán)保的方法。此外，軟模板法在形態(tài)控制方面比硬模板法表現(xiàn)出更強的靈活性。當使用這種方法時，碳前驅(qū)體吸附在軟模板表面，通過改變?nèi)軇┬再|(zhì)、溫度、pH值、添加劑等因素來控制合成材料的孔隙結(jié)構(gòu)。但是，相比硬模板，軟模板的穩(wěn)定性較差，還需進一步提高。

1.2.1 PCNs的兩親性小分子制備法

該方法指的是由非離子型材料的親水段和疏水段組成的兩親膜形成超膨脹的溶性層來制備PCNs。例如，在水溶液中，由非離子型聚乙二醇單烷基醚(C12E6)的親水段和疏水段組成的兩親雙層膜形成了過度膨脹的溶性層(CmEn，其中m和n分別表示烷基鏈中的碳原子數(shù)和乙二醇的重復(fù)單元數(shù))，表面親水，夾層疏水。之后將苯乙烯聚合在C12E6的疏水層上，即可形成聚苯乙烯納米片。在42～58 ℃的溫度范圍內(nèi)，合成了膨脹層狀相C12E6-苯乙烯體系，隨后將聚苯乙烯進行碳化，由此形成聚苯乙烯納米碳片[18]。

1.2.2 PCNs的兩親性BCPs制備法

BCPs由于相對分子質(zhì)量大，且內(nèi)部有疏水鏈纏繞，可以形成更粗壯的組裝體，該組裝體對BCPs具有較好的穩(wěn)定性，可以在熱處理過程中不發(fā)生嚴重的變形并保持物料的形態(tài)。此外，應(yīng)用BCPs球形膠束作為造孔模板，可在合成材料中產(chǎn)生介孔(孔徑介于2～50 nm)。相比于微孔(孔徑小于2 nm)結(jié)構(gòu)，具有介孔結(jié)構(gòu)碳材料的電化學(xué)性能通常更好，因為在充放電過程中，太小的微孔可能會阻止電解質(zhì)進入，而采用介孔結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)順利的傳質(zhì)。例如以陽極氧化鋁(AAO)通道內(nèi)壁為底物，采用溶劑蒸發(fā)，誘導(dǎo)自組裝球形單體產(chǎn)生，并通過靜電吸引作用沉積在AAO通道內(nèi)壁，組裝成密實有序的膠束陣列，在水熱條件下通過原位聚合和后續(xù)碳化，可形成具有長度為幾微米、寬度為幾百納米、厚度約為1 nm的均勻介孔結(jié)構(gòu)的聚合物納米片。由于具有豐富有序的介孔和較大的表面積，聚合物納米片在100 mA/g時的初始放電容量為3 535 (mA·h)/g，而LIBs的穩(wěn)定放電容量為770 (mA·h)/g。即使在大電流密度為5 000 (mA·h)/g時，也保留了255 (mA·h)/g的可逆容量。其放電容量大且穩(wěn)定，即使在較大電流密度時，也保留了良好的可逆容量，可在LIBs領(lǐng)域應(yīng)用[19-20]。

1.3 無模板法

無模板法是在制備過程中，無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向來合成二維碳基材料的一種方法，前驅(qū)體可以自發(fā)形成二維碳骨架。與模板法相比，無模板法擁有更廣泛的前驅(qū)體。利用不同類型的前驅(qū)體(包括小分子、聚合物和生物質(zhì))可進行無模板合成PCNs。

1.3.1 PCNs的小分子前驅(qū)體制備法

一步法碳化的有機小分子可以直接用作制備PCNs基材的碳前驅(qū)體。一步熱處理法是一種簡便、經(jīng)濟、環(huán)保制備PCNs的方法，例如以檸檬酸鉀為前驅(qū)體，可一步碳化法制備PCNs。該化學(xué)反應(yīng)機理為：通過加熱誘導(dǎo)檸檬酸鉀中有機部分分解，形成多孔碳框架與無機雜質(zhì)，進而采用酸蝕刻法即得到含有玫瑰花狀顆粒的PCNs，其比表面積高達2 220 m2/g，厚度為30～80 nm。通過調(diào)節(jié)碳化溫度，可以進一步控制合成的PCNs材料的表面積和微孔尺寸。其中，當退火溫度從750 ℃提高到850 ℃時，PCNs的比表面積從1 360 m2/g增大至2 220 m2/g，當退火溫度從750 ℃提高到900 ℃時，PCNs的孔徑從0.95 nm增大至1.6 nm[21]?？讖降脑龃笥欣诖鎯﹄娊赓|(zhì)，并使電極材料在其中充分浸潤，從而提高電解質(zhì)離子的傳輸效率。類似地，以葡萄糖酸鈉為前驅(qū)體，也可制備長厚比理想、層狀微孔/介孔結(jié)構(gòu)的PCNs。將該電極材料運用到超級電容器中，其比電容高達140 F/g[22]，而比電容是超級電容器最重要的電化學(xué)性能之一，較高的比電容說明該材料適用于超級電容器領(lǐng)域。

1.3.2 PCNs的聚合物前驅(qū)體制備法

該方法是指由片狀二維和三維聚合物來制備碳納米片。合成預(yù)聚體的方法有多種，包括溶劑熱法和直接聚合法。通過改變預(yù)聚體的合成工藝，可有效地調(diào)整碳材料形貌、多孔結(jié)構(gòu)和元素組成。例如，以熱熔法處理聚酰亞胺(PI)，其三維聚合物的形成機理為：在強分子間力作用下，線性PI鏈首先折疊成二維納米片，再根據(jù)制備條件，將其組織成不同形貌的三維組裝基體。通過熱解和活化，形成N摻雜的分層多孔碳結(jié)構(gòu)，其中N摻雜含量高，比表面積大。由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)，制備的PCNs對ORR具有顯著的催化活性[23]。

1.3.3 PCNs的生物質(zhì)前驅(qū)體制備法

生物材料包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、生物聚合物、蛋白質(zhì)等，其儲量豐富，易于獲得。這些生物質(zhì)材料呈現(xiàn)出不同的納米結(jié)構(gòu)，包括分層多孔結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)、少層結(jié)構(gòu)、甚至單層結(jié)構(gòu)[24]。其中，利用具有多層結(jié)構(gòu)的生物材料，通過熱處理和活化方法可制備多種碳基納米片，制備的碳材料一般具有高導(dǎo)電性、大表面積以及相互連接的多孔納米片網(wǎng)絡(luò)，并且合成方法綠色環(huán)保、經(jīng)濟。具有多層結(jié)構(gòu)的植物生物質(zhì)是制備PCNs的最常用前驅(qū)體之一。例如，將苔蘚進行熱處理和活化之后，苔蘚轉(zhuǎn)化為具有大孔貫通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的N摻雜型碳納米片層[25]。麻類植物制備的PCNs，當被用作超級電容器電極材料時，具有優(yōu)異的電容性能[26]。此外，還可以通過對其他類型的天然植物(如銀杏葉[27]、玉米稈[28]和褐藻[29])進行熱退火來合成N摻雜的PCNs。雜原子參雜(N, O, S等)一方面可以提高電極材料表面潤濕性，另一方面可以產(chǎn)生贗電容，從而提高超級電容器的比電容及其他電化學(xué)性能。

除了上述植物資源外，一些蛋白質(zhì)復(fù)合物的生物質(zhì)作為前驅(qū)體也有相關(guān)文獻報道，如豬皮[30]、瓊脂[31]、明膠[32]、絲蛋白[33]和蟲膠生物聚合物[34]等。例如，對富含膠原蛋白的豬皮預(yù)處理、碳化和化學(xué)活化處理后，可制備NO—共摻雜的碳納米片，其比表面積很大[30]。通過對瓊脂預(yù)聚體進行直接碳化，可制備垂直排列的PCNs，其用作Li-S電池的電極材料時，初始放電容量就較為理想，循環(huán)300次后可逆容量保持率較高[31]。

2 結(jié)語

通過不同的合成方法，包括硬模板法、軟模板法和無模板法，可制備不同孔徑結(jié)構(gòu)、縱橫比和較大比表面積的PCNs。當這些PCNs被用作電極/催化材料時，PCNs不僅可以受控地實現(xiàn)雜原子/金屬摻雜，還可以通過反應(yīng)條件輕松調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)。同時，它們在可充電鋰電池、超級電容器和ORR的電催化方面顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。

目前，相關(guān)研究主要集中在PCNs的合成方法。利用這些二維碳納米片作為起始材料，構(gòu)建具有新功能的材料或結(jié)構(gòu)，如(1)三維分層多孔碳材料；(2)獨立的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)；(3)厚度控制的聚合物薄膜。但PCNs的溶劑分散性差，阻礙了PCNs基材料的快速發(fā)展，后續(xù)或可通過共價或非共價官能化來解決。未來應(yīng)致力于開發(fā)制備PCNs的新方法和新型PCNs基材料，同時研究此類PCNs材料在分離膜、生化傳感器、量子器件等方面的應(yīng)用。