纖維基柔性超級電容器研究進展

劉津瑋，楊 琳

(1.青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東 青島 266000; 2.山東省紡織科學(xué)研究院，山東青島 266032; 3.山東省特種紡織品加工技術(shù)重點實驗室，山東 青島 266032)

近年來，智能紡織品由于其在人工智能傳感系統(tǒng)和能量存儲轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用而受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[1-2]，同時，智能可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展極大地促進了柔性儲能器件的發(fā)展。柔性超級電容器具有質(zhì)量輕、高柔性、高能量密度并且可用于不同集成系統(tǒng)中的特點[3-5]，受到各界的廣泛關(guān)注，可穿戴、可彎曲、可拉伸的柔性超級電容器成為目前研究熱點之一[6-7]。

目前，紡織基柔性儲能器件受到廣泛關(guān)注，二維平面織物基柔性超級電容器和纖維基柔性超級電容器得到了較大的發(fā)展[5,8-9]。其中，隨著對柔性電子設(shè)備可穿戴性要求的提高，纖維基柔性超級電容器因其具有更好的可拉伸、可彎曲及可編織等性能[9-10]，能夠更好地融入紡織品，能夠?qū)崿F(xiàn)柔性儲能器件在智能紡織品應(yīng)用中的可穿戴化，已成為研究人員的重點研究方向。

超級電容器也稱為電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，主要是由電極、電解質(zhì)、絕緣隔膜、集流體等部件組成[11]?；诩徔棽牧系睦w維基柔性超級電容器的結(jié)構(gòu)與普通超級電容器的結(jié)構(gòu)相似，是由導(dǎo)電纖維電極和固態(tài)凝膠電解質(zhì)構(gòu)成[10,12-14]。對于柔性超級電容器來說，為了實現(xiàn)整體器件的柔性和高電化學(xué)性能，柔性集流體的選擇至關(guān)重要，而由于導(dǎo)電纖維電極優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在作為極化電極存儲能量的同時，也可以起到集流體的作用[3,15]。作者綜述了近年來纖維基柔性超級電容器的發(fā)展，重點介紹了不同類型纖維基柔性超級電容器的構(gòu)成、性能和特點，并展望了未來的研究方向和趨勢。

1 纖維基柔性超級電容器的工作原理

根據(jù)儲能機理的不同，纖維基柔性超級電容器主要有三種儲能方式，包括雙電層儲能、贗電容儲能和復(fù)合型儲能[14,16]。雙電層儲能在儲能過程中不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是通過電極與電解質(zhì)之間形成的界面雙層來存儲能量，當電極與電解液接觸時，由于庫侖力、分子間力、原子間力的作用，使固液界面出現(xiàn)穩(wěn)定的、符號相反的雙層電荷[11]。贗電容也叫法拉第準電容，是指在電極材料表面或體相的二維或準二維空間上，電化學(xué)活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附-脫附或氧化-還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容[15,17]。而復(fù)合型電容是將雙電層儲能和贗電容儲能相互結(jié)合，兩者之間協(xié)同作用，使其在具有優(yōu)良導(dǎo)電性的同時可以具有較高的比電容性能。復(fù)合型儲能是目前纖維基柔性超級電容器中應(yīng)用最廣泛的儲能方式[2,12]。

2 纖維基柔性超級電容器的類型及其特性

由具有高導(dǎo)電性能和電化學(xué)活性的功能改性纖維組裝的纖維基柔性超級電容器具有一維線型結(jié)構(gòu)，由于纖維基柔性超級電容器獨特的纖維結(jié)構(gòu)，使其能夠通過嵌入、縫紉、編織等方式很好地融入到紡織品中[18]。同時，其優(yōu)異的能量存儲性能使其在智能可穿戴器件中具有重要作用[16,19]。作為電極的纖維可通過表面改性和紡絲兩種方法得到，表面改性是指通過沉積法在纖維材料表面形成電化學(xué)活性物質(zhì)層，主要的沉積方法有物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)氣相沉積[12,20]；而紡絲法是利用靜電紡絲法或濕法紡絲法等，直接將活性物質(zhì)紡成纖維。根據(jù)組裝方式的不同，纖維基超級電容器主要可分為并列型、扭轉(zhuǎn)型、纏繞型、同軸型和軋制型[9,13]。

2.1 并列型纖維基柔性超級電容器

并列型纖維基超級電容器是將兩個纖維電極并列排布并在表面涂覆凝膠電解質(zhì)后組裝而成。PU X等[21]分別通過化學(xué)鍍層法和浸漬涂層法將金屬鎳和氧化石墨烯沉積到聚酯纖維表面，在氧化石墨烯還原后，將兩根纖維并列排放并涂覆聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)電解質(zhì)后組裝成柔性纖維基超級電容器；所制備的超級電容器具有優(yōu)異的儲能性能，比電容值達到72.1 mF/cm2，在循環(huán)測試10 000次后仍能保持96%的電容性能，并且在彎曲180°后其電容性能沒有明顯的損耗；同時，這種纖維基柔性超級電容器可以縫進織物中，實現(xiàn)柔性儲能器件的可穿戴應(yīng)用。此外， ZHENG X H等[14]通過濕法紡絲法制得氧化石墨烯纖維，然后采用浸漬法將纖維在氧化石墨烯/苯酚甲醛的混合溶液中進行處理，在800 ℃熱還原后得到具有皮芯多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維，并將其組裝成具有超高面積比電容(391.2 mF/cm2)的超級電容器。

2.2 扭轉(zhuǎn)型纖維基柔性超級電容器

扭轉(zhuǎn)型纖維基超級電容器為了將兩電極之間的強力差異造成的影響降到最低，通常選用相同尺寸和材料的兩個纖維狀電極在一定的加捻角度下扭轉(zhuǎn)在一起。例如，CAI Z B等[8]通過電化學(xué)合成的方法將聚苯胺沉積到碳納米管纖維表面，制備了聚苯胺/多壁碳納米管復(fù)合纖維電極，并將其與另一碳納米管纖維進行加捻組裝成了非對稱纖維基柔性超級電容器。所制備的扭轉(zhuǎn)型纖維基超級電容器具有優(yōu)異的質(zhì)量比電容和面積比電容(分別為274 F/g和263 mF/cm2)，并且直徑僅10～20 μm，相比于其他可攜帶設(shè)備能夠更加方便地與織物結(jié)合。但是，由于扭轉(zhuǎn)型纖維基柔性超級電容器在制備過程中受到加捻作用，會導(dǎo)致一定的物理形變，特別是在重復(fù)多次彎曲、摩擦、擠壓和拉伸后，發(fā)生斷裂損壞，從而引起器件性能的降低。并且，由于作為集流體的金屬線質(zhì)量過大，目前扭轉(zhuǎn)型纖維基超級電容器的研究主要是向無金屬纖維電極的方向發(fā)展。

2.3 同軸型纖維基柔性超級電容器

同軸型纖維基超級電容器的電極具有類似三明治結(jié)構(gòu)的多層狀結(jié)構(gòu)，電化學(xué)活性物質(zhì)、凝膠電解質(zhì)以及隔膜通過層層沉積的方式沉積在纖維上。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計可以在兩電極之間提供更大的界面接觸面積，有效提高超級電容器的電容性能和穩(wěn)定性。PAN Z H等[19]通過電化學(xué)沉積的方法將鎳化鈷合金和金納米顆粒摻雜氧化錳沉積到碳納米管纖維表面，在涂覆凝膠電解質(zhì)后用多孔石墨紙包覆，制備成同軸型纖維基柔性超級電容器；組裝的器件在10 V/s的掃描速率下仍能保持穩(wěn)定性能，并且電容器具有優(yōu)異的能量存儲性能(體積比能量密度可達54.36 J/cm3)和循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)10 000次后仍能保持90%的電容性能)。SUN H等[22]根據(jù)電鰻發(fā)電細胞的串聯(lián)排列結(jié)構(gòu)設(shè)計了一種多器件串聯(lián)的同軸型纖維基柔性超級電容器，極大地提高了電容器的輸出電壓。首先，將多壁碳納米管呈60°纏繞到合成纖維表面，接著按照一定間隔選擇性將多壁碳納米管擦除；然后將PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)涂在相鄰兩個碳納米管電極的部分區(qū)域以及中間空白區(qū)域，再將多個組裝器件串聯(lián)在一起，最終制得纖維基柔性超級電容器，超級電容器的輸出電壓可達1 000 V，且在拉伸率為70%時，組裝器件沒有明顯的損壞，電容性能也未下降。

2.4 纏繞型纖維基柔性超級電容器

為實現(xiàn)柔性超級電容器的可拉伸性能，可通過將一根或者多根纖維電極纏繞在另外一根主纖維電極上，在其表面涂覆凝膠電解質(zhì)后組裝成纏繞型纖維基超級電容器。為了增強柔性超級電容器的拉伸性能，中間的主纖維電極通常選用拉伸性能優(yōu)異的纖維材料，通過這種方法制備的纖維基柔性超級電容器可以使兩電極之間具有較高的接觸面積，從而提高在電化學(xué)反應(yīng)過程中的離子擴散，同時具有優(yōu)異的可拉伸性能和高電化學(xué)比電容的能量存儲性能。WANG H M等[10]模仿絲瓜蔓結(jié)構(gòu)設(shè)計了一種具有超拉伸性能的纖維基柔性超級電容器，首先通過氧化剝離和還原的方法在碳納米管纖維表面生成了石墨烯，然后通過電化學(xué)沉積的方法制備了二氧化錳/石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維，且在制備成固態(tài)超電容器之后，呈螺旋狀纏繞在共聚酯纖維上，用這種方法制備的超級電容器具有極優(yōu)異的拉伸性能，在拉伸率為850%時仍能夠正常工作，并且在拉伸率為700%的情況下重復(fù)拉伸1 000次仍能保持82%的電容性能。然而，與扭轉(zhuǎn)型纖維基柔性超級電容器類似，纏繞型纖維基柔性超級電容器在彎曲狀態(tài)下也會發(fā)生電極之間的分離。此外，在受到較大摩擦?xí)r，電極表面的活性物質(zhì)涂層可能會剝落。

2.5 軋制型纖維基柔性超級電容器

纖維基柔性超級電容器主要的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢是可以有效縮短兩電極之間的距離分布，有效縮短電極間的離子交換的距離。相比于同軸型、纏繞型等纖維基柔性超級電容器復(fù)雜的制備方法，軋制方法是一種更加簡便的有效提高電容性能的組裝方法，但對纖維材料的要求較高。S. YU等[23]通過化學(xué)沉積的方法將聚苯胺沉積到碳纖維表面，并用PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)將聚苯胺改性碳纖維束分散成膜狀，最后采用軋制的方法將其組裝為具有輥狀結(jié)構(gòu)的軋制型纖維基超級電容器；所制備的纖維基超級電容器具有極高的質(zhì)量比能量密度(10.69 kJ/kg)，遠高于普通的扭轉(zhuǎn)型纖維基超級電容器，并且在不同彎曲狀態(tài)下，其電容性能沒有降低。

3 結(jié)語

在不用類型的纖維基柔性超級電容器中，并列型纖維基超級電容器制備簡便，可批量生產(chǎn)，但是由于兩電極之間較低的離子交換區(qū)域，因此會一定程度上限制其能量存儲性能，并且與其他設(shè)備的兼容性差；扭轉(zhuǎn)型纖維基超級電容器和纏繞型纖維基超級電容器在提高電極間離子交換效率的同時，具有操作簡便的特點，然而在加捻、纏繞及彎曲的過程中會產(chǎn)生較大的摩擦作用，導(dǎo)致電極表面的活性物質(zhì)剝落，進而影響組裝器件的性能，耐久性相對較差；目前，同軸型纖維基超級電容器的研究最多，盡管其制備過程相對復(fù)雜，但是能夠有效縮短兩電極之間的距離分布及電極間的離子交換距離，在大幅度提高超級電容器電容性能的同時，能夠保持較高的結(jié)構(gòu)強度；軋制型纖維基超級電容器制備簡便，能夠提高組裝器件的儲能性能，但是對于相關(guān)材料的要求較高。

在今后的柔性超級電容器研究中，并列型纖維基柔性超級電容器依然會成為科研人員的熱點研究話題，并通過對纖維材料的再修飾和活性材料的選擇提高其電容性能；纏繞型纖維基柔性超級電容器主要研究趨勢是通過結(jié)構(gòu)設(shè)計使其具有高度的拉伸穩(wěn)定性能，滿足在柔性可穿戴應(yīng)用的需求；扭轉(zhuǎn)型和軋制型纖維基柔性超級電容器由于其本身穩(wěn)定性或者柔性的影響，可能難以進一步應(yīng)用到柔性可穿戴電子設(shè)備中；同軸型纖維基柔性超級電容器在目前纖維基柔性超級電容器研究中最具發(fā)展?jié)摿Γ浔旧斫Y(jié)構(gòu)的優(yōu)越性和可設(shè)計性使其具有更高比容量和電化學(xué)性能的同時，與紡織織物的結(jié)合能力更加優(yōu)異，將成為今后纖維基超級電容器在制備柔性儲能器件和智能紡織品應(yīng)用中主要的組裝方式。