蒲潔能化DMTO新催化劑應(yīng)用研究

谷海棠 董璐璐 李大偉 毛瓊（蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西蒲城715500）

0 引言

蒲城180 萬噸甲醇70 萬噸聚烯烴項(xiàng)目是陜西煤業(yè)化工集團(tuán)和中國長(zhǎng)江三峽集團(tuán)共同投資建設(shè)的新型煤化工項(xiàng)目，由蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司負(fù)責(zé)建設(shè)和運(yùn)營(yíng)，建設(shè)周期為2010年至2015年，項(xiàng)目總投資約200億元人民幣，于2014年底打通全流程，產(chǎn)出合格聚烯烴產(chǎn)品。項(xiàng)目主要工藝過程為：以煤為原料，經(jīng)水煤漿加壓氣化制取合成氣，經(jīng)變換、凈化及甲醇合成得到中間產(chǎn)品甲醇，采用DMTO-II 技術(shù)生產(chǎn)乙烯、丙烯并經(jīng)聚合最終生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)品。主要產(chǎn)品為：30萬噸/年聚乙烯（100 余種產(chǎn)品牌號(hào)）、40 萬噸/年聚丙烯（158 種產(chǎn)品牌號(hào)）、1.2 萬噸/年硫磺、1.43 萬噸/年混合C4 產(chǎn)品、0.54 萬噸/年混合C5+產(chǎn)品等。

本項(xiàng)目主要工藝技術(shù)集成應(yīng)用了美國AP 公司空氣分離、GE 公司8.7MPA 水煤漿加壓氣化、林德的低溫甲醇洗、英國Davy 公司甲醇合成、陜煤化擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO-Ⅱ代甲醇制烯烴、惠生公司烯烴分離、美國Univation 公司Unipol 聚乙烯，Basell 公司的Spheripol 聚丙烯等當(dāng)今世界范圍先進(jìn)的工藝技術(shù)。以先進(jìn)技術(shù)的引進(jìn)、消化、吸收、再創(chuàng)新和推廣應(yīng)用為基礎(chǔ)，通過過程創(chuàng)新與集成創(chuàng)新，將高壓煤氣化與甲醇合成技術(shù)、新型甲醇制烯烴技術(shù)、新型催化劑技術(shù)、低能耗的甲醇除雜技術(shù)、污水分級(jí)處理技術(shù)、資源回收型SCR 脫硝和氨法脫硫等技術(shù)系統(tǒng)集成，提高了能源利用效率，降低了生產(chǎn)成本，減少了污染排放，完成了新一代甲醇制烯烴技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

1 研究背景

為了響應(yīng)公司提出的降本增效、處處有創(chuàng)新的方向，結(jié)合現(xiàn)行DMTO 裝置三劑消耗情況，DMTO 裝置采用正大能源材料有限公司生產(chǎn)的D803C-II01型DMTO專用催化劑，因該產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)較早，目前處于壟斷地位，尚無其他類似催化劑使用的工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)，且該催化劑用量較大，裝置年消耗1000余噸，費(fèi)用1.8億余元，若從該催化劑著手，引入新催化劑進(jìn)行替代市場(chǎng)的壟斷地位，催化劑價(jià)格將大幅度降低，節(jié)約成本可觀，我公司特成立“DMTO新催化劑試用研究技術(shù)創(chuàng)新小組”聯(lián)合陜煤化技術(shù)工程中心，提出了“DMTO新催化劑的使用研究技術(shù)創(chuàng)新”。

2 新催化劑特點(diǎn)

新型DMTO 催化劑（以下簡(jiǎn)稱“HE催化劑”）是甲醇制烯烴專有催化劑合成領(lǐng)域的一項(xiàng)創(chuàng)新型催化劑，工程中心擁有該催化劑的獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。2016年，HE催化劑開發(fā)成功，2017年蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司首次將該催化劑應(yīng)用于DMTO 單元。HE 催化劑應(yīng)用期間，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)物分布正常，雙烯選擇性增加，催化劑消耗降低，標(biāo)志著HE 催化劑成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)原有催化劑的替代。

HE催化劑是甲醇制烯烴工藝專用催化劑合成領(lǐng)域的一項(xiàng)全新催化劑，該催化劑的開發(fā)使現(xiàn)有DMTO工業(yè)化裝置可以更加靈活的應(yīng)對(duì)不同目標(biāo)產(chǎn)品市場(chǎng)的變化。

HE催化劑制備技術(shù)是由工程中心自主選題、自主研發(fā)，并于2016年開發(fā)完成，工程中心擁有該項(xiàng)技術(shù)的獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。與已工業(yè)化應(yīng)用的DMTO 催化劑相比，HE 催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）HE 催化劑應(yīng)用于DMTO 工藝可以獲得更高的低碳烯烴選擇性和更高的乙烯/丙烯比例，從而有利于工業(yè)裝置根據(jù)市場(chǎng)對(duì)不同產(chǎn)品的需求得到更為靈活的產(chǎn)品方案，豐富了現(xiàn)有DMTO工藝的產(chǎn)品路線，使得產(chǎn)品附加值更高，經(jīng)濟(jì)效益也更加顯著。

（2）HE催化劑具有適宜的粒度分布，較低的磨損指數(shù)和高的催化活性，物理性能指標(biāo)滿足現(xiàn)有DMTO 工業(yè)裝置要求，可在不需要對(duì)原有裝置進(jìn)行改造的基礎(chǔ)上直接應(yīng)用，同時(shí)能夠有效降低裝置的催化劑消耗，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本。

3 新催化劑應(yīng)用情況

陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司研發(fā)的HE 催化劑（高乙烯選擇性催化劑），經(jīng)中試數(shù)據(jù)可靠，前提2016 年8 月，烯烴中心、生產(chǎn)部前往工程中心對(duì)中試運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行考察，2017年3月完成了該催化劑的技術(shù)協(xié)議談判工作，對(duì)逐步替換方案進(jìn)行了審查，2017 年4 月，將現(xiàn)有催化劑由V1101 罐轉(zhuǎn)至V1102 罐內(nèi)，對(duì)正大催化劑進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析整理，形成摻混前的數(shù)據(jù)。

2017 年4 月開始對(duì)工程中心HE 催化劑進(jìn)行摻混反應(yīng)，2017年4月21首批催化劑到貨開始加入系統(tǒng)，每天加入催化劑量控制在2.1t，按照小型加料器每20分鐘加劑30kg開始加入系統(tǒng)進(jìn)行置換。

第一階段：由4 月21 日開始加劑至5 月1 日，累計(jì)加劑約22t，裝置運(yùn)行未見異常，乙烯、丙烯收率基本維持穩(wěn)定，烷烴未見上漲，甲醇及二甲醚與原加劑置換前無變化，甲醇進(jìn)料維持至262t/h，105%的負(fù)荷，反應(yīng)溫度控制在480-485℃，反應(yīng)壓力控制在95-120KPa，反應(yīng)運(yùn)行平穩(wěn)。

第二階段，5月運(yùn)行至6月初，運(yùn)行1個(gè)月來，催化劑加入量71噸左右，置換比例大約25%，從操作條件來看，該新催化劑對(duì)系統(tǒng)無大影響，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，環(huán)保指標(biāo)正常，從水洗塔頂反應(yīng)氣全組分在線和離線分析來看，雙烯選擇性(乙烯+丙烯)增加約0.4 個(gè)百分點(diǎn)，乙烯選擇性增加約0.7 個(gè)百分點(diǎn)，乙烯選擇性明顯提高，氣體組分中設(shè)計(jì)乙烯組分＞47.08%mol，丙烯大于37.55%mol，實(shí)際運(yùn)行中乙烯組分達(dá)到49.6%mol，丙烯31.9%mol左右。

第三階段，運(yùn)行至10月15日檢修時(shí)候（其中8月份因停車檢修停車6天），工程中心HE催化劑加入量約為300余噸，催化劑加入量占比達(dá)到52%左右，系統(tǒng)累計(jì)運(yùn)行170 天，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)物分布良好，基本實(shí)現(xiàn)對(duì)原催化劑的置換。根據(jù)1-3月份催化劑消耗來看，噸烯烴催化劑的消耗基本在0.89～0.94kg/t，因8 月份進(jìn)行了檢修，催化劑跑損較多，排出外界因素，正常操作期間噸烯烴催化劑單耗基本和正大持平，水洗塔頂在線和離線產(chǎn)物組成分析來看，隨著丁烯HE 催化劑加入占比增大，其中雙烯（乙烯+丙烯）選擇性相比較原正大催化劑有所增加，H2和甲烷變化不大，乙烷和丙烷選擇性降低，C4+選擇性基本沒變，生焦慮稍有降低。根據(jù)裝置能耗分析，僅僅置換催化劑階段，裝置其余能耗均未因?yàn)榇呋瘎┑淖兓l(fā)生變化。

4 結(jié)語

加入HE催化劑置換7個(gè)月以來，總體運(yùn)行平穩(wěn)，未發(fā)送因催化劑原因?qū)е碌闹卮笫鹿适录?。該催化劑目前系統(tǒng)匹配性較高，可以進(jìn)一步使用。因2017年裝置在8月份引催化劑向二再跑劑進(jìn)行了停車檢修，10月份進(jìn)行了系統(tǒng)大檢修，裝置催化劑的消耗較正大催化劑無重大增多或減少，從催化劑的磨損指數(shù)和粒度分布與正大催化劑相當(dāng)。定性方面來說，HE 催化劑在置換過程中，乙烯選擇性明顯提高，乙烯+丙烯收率有所提高，生焦率降低不明顯。三劑成本方面，因HE催化劑采購費(fèi)用低于正大催化劑，原料成本明顯降低。5、建議對(duì)工程中心催化劑繼續(xù)在使用一段時(shí)間直至置換達(dá)到90%，且連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行30天以上在進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。

2017 年蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司首次在其180 萬噸/年甲醇制烯烴裝置DMTO 單元應(yīng)用HE 催化劑，截止12 月，HE 催化劑實(shí)際加入反應(yīng)器420噸。HE 催化劑加入后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)物分布中的乙烯+丙烯選擇性（碳基）和同類催化劑相比增加1個(gè)百分點(diǎn)以上，按照2017年產(chǎn)品平均價(jià)格計(jì)算，綜合考慮催化劑成本降低因素與產(chǎn)品增效因素，HE 催化劑應(yīng)用后，為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益約1355萬元。

HE 催化劑在蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司的穩(wěn)定運(yùn)行，充分驗(yàn)證了該催化劑的可靠性、穩(wěn)定性和先進(jìn)性，標(biāo)志著該催化劑成功走向產(chǎn)業(yè)化，它的廣泛應(yīng)用將會(huì)有力提升甲醇制烯烴行業(yè)的整體經(jīng)濟(jì)效益，有力推動(dòng)行業(yè)的科技進(jìn)步。