磷鉬釩離子液體活化氧氣催化氧化脫硫?qū)嶒?/h1>
2020-01-13 15:34:11張銘譚豪杰劉嘉琪魏延臣江蘇大學能源研究院江蘇鎮(zhèn)江212013
化工管理 2020年14期
張銘 譚豪杰 劉嘉琪 魏延臣（江蘇大學能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江212013）
0 引言
隨著世界人民生活水平的日益提高，日常和生產(chǎn)活動中對于燃油的需求量愈來愈大。同時，燃油中含硫化合物所造成的生態(tài)環(huán)境問題也日益明顯。燃油中的有機硫化物燃燒后會產(chǎn)生硫氧化物（SOx）。一方面，SOx能夠和空氣中的水反應形成酸雨，導致土壤和水體酸化，使其營養(yǎng)物質(zhì)流失，進而導致魚類和植物死亡，嚴重影響?zhàn)B殖業(yè)和林業(yè)的發(fā)展。另一方面，SOx會具有一定程度的毒性，能夠刺激皮膚及呼吸道，引起呼吸系統(tǒng)等一系列疾病。另外，對于汽車等工業(yè)來說，大量的酸性氣體SOx還會對發(fā)動機造成腐蝕并且造成汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒導致失效[1]。為此，世界各國出臺了一系列嚴格法規(guī)來限制燃油中的硫含量。因此，從源頭上降低燃油中硫含量勢在必行。目前，加氫脫硫(HDS)是石油工業(yè)上廣泛采用的脫硫技術，但需要苛刻的反應條件，如高溫、高壓、高活性催化劑等，這勢必導致燃油成本的大幅上升。
離子液體是一種由有機陽離子和有機/無機陰離子構筑而成的鹽類化合物，通常其熔點在100oC 以下，呈現(xiàn)出液體的狀態(tài)，因此被稱為離子液體。得益于離子液體自身的低毒性、不可燃性、低揮發(fā)性以及良好的物理化學穩(wěn)定性，在各個領域，離子液體都具有其不可替代的優(yōu)勢。基于其自身的特點，離子液體具有高度的可調(diào)變性和可設計性。作為一類新型的綠色催化劑，離子液體具有非常廣泛的應用前景。本文以磷鉬釩基離子液體為催化劑，空氣中氧氣為氧化劑催化脫除燃油中有機硫化物。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
[C4VIM]Cl (中科院蘭州化學物理研究所)，MoO3、H3PO4、V2O5、乙醇等（國藥集團化學試劑有限公司）自制模型油（含二苯并噻吩DBT 200 ppm，溶劑為十二烷）。電子分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；IKA RCT basic C型加熱控溫磁力攪拌器（德國IKA 公司）；Nicolet iS50 型FI-IR 光譜儀(美國Thermo?Fisher公司)；Agilent 7890A氣相色譜儀（日本Shimadzu公司）。
1.2 催化劑的合成表征
1.2.1 磷鉬釩酸的合成表征
磷鉬釩酸的制備方法參考文獻[2]，并進行改進。具體操作步驟如下：稱取14.4 g 的三氧化鉬（MoO3）與1.82 g 的五氧化二釩（V2O5），隨后加入250 mL蒸餾水，在室溫下冷凝回流至100oC后，在30 min內(nèi)緩慢滴加于10 mL水的0.01 mol 85 wt%的磷酸，然后持續(xù)攪拌24 h。反應結束后，橙紅色溶液冷卻至室溫，放入冷凍柜冷凍過夜，然后在冷凍干燥機中凍干，對得到的橙色粉末重結晶，最終得到產(chǎn)物（H5PMo10V2O40），用FT-IR 進行結構表征。
1.2.2 磷鉬釩基離子液體的合成表征
磷鉬釩基咪唑離子液體的合成采用陰離子交換法，操作如下：將1.34 g PMoV2溶于150 mL 乙醇中，在攪拌過程中加入0.56 g 氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑（[C4VIM]Cl），室溫下持續(xù)攪拌24 h，將得到土黃色沉淀抽濾并用乙醇和水分別洗滌三次，隨后放入真空干燥箱40oC下干燥12 h，得到磷鉬釩基咪唑離子液體催化劑，記為[C4VIM]PMoV2，并研磨成粉末狀備用，用FTIR進行結構表征。
1.3 催化脫硫反應
催化脫硫反應是在一個三頸套瓶中進行的，在活化空氣催化燃油氧化脫硫?qū)嶒炛?，先稱取50 mg的催化劑加入100 mL三頸燒瓶中，隨后添加20 mL的模型油，然后置于120oC恒溫油浴中以1000 rpm的轉(zhuǎn)速進行磁力攪拌。在反應過程中，通過空氣泵以100 mL/min的速率通入空氣，并在三頸燒瓶上部連接冷凝管進行冷凝回流。反應在通入空氣的同時開始計時，每隔一段時間取樣，取樣之前靜置片刻，待催化劑相與油相完全分離。最后將取得的模型油通過氣相色譜（GC）來檢測其當時剩余的硫含量。
2 結果與討論
磷鉬釩酸的FT-IR 光譜表征數(shù)據(jù)表明，在700 ～1100 cm-1范圍內(nèi)，有四個Keggin結構中不同氧原子特征吸收峰。它們分別是νas(P–Oa) = 1080 cm-1，νas(M = Ot) = 982 cm-1，νas(M – Oc-M)=898 cm-1和νas(M–Oe-M)=797 cm-1，這說明釩成功進入了Keggin骨架中且沒有破壞Keggin結構，從而成功制備了磷鉬釩雜多酸。
對于磷鉬釩酸離子液體催化劑的FT-IR 光譜表征數(shù)據(jù)也表明，在700 ～1100 cm-1范圍內(nèi)，有相同的四個Keggin 結構中不同氧原子特征吸收峰。與此同時，在2850 和2950 cm-1處的寬峰歸因于離子液體中烷基取代基上的C-H 伸縮振動，而在3150 cm-1處的峰則對應于乙烯基上不飽和的C - H 振動，在1170,1465和1535 cm-1處也出現(xiàn)了分別對應于咪唑環(huán)上的CN 伸縮振動，C - H 剪切振動以及C = N 伸縮振動的對應特征峰。這表明通過陰離子交換的方式成功地將Keggin 結構的磷鉬釩雜多酸與離子液體結合起來，并且不會破壞相互的結構。
學生在本實驗過程中可以學習多酸材料的合成方法，鞏固掌握固體和液體稱量、催化劑洗滌等基本操作，以及紅外光譜儀、氣相色譜儀的使用和操作方法。建議用于本催化氧化脫硫?qū)嶒灥淖罴褩l件為：溫度120oC,模型油20 mL,催化劑([C4VIM]PMoV2)0.05 g,空氣流速100 mL/min，反應時間為5 h。
3 結語
經(jīng)多次實驗證明，模型油中的硫化物可被有效脫除，脫硫率可達98%以上，并且對于不同種類硫化物均有良好的脫除效果，在循環(huán)使用7次后仍然具有良好的脫硫活性。該脫硫過程中無毒害排放，屬于綠色催化范疇。本實驗的開展可以讓學生了解綠色催化的理念，在學習基礎知識的同時，也能提高環(huán)境保護意識。
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離子液體是一種由有機陽離子和有機/無機陰離子構筑而成的鹽類化合物，通常其熔點在100oC 以下，呈現(xiàn)出液體的狀態(tài)，因此被稱為離子液體。得益于離子液體自身的低毒性、不可燃性、低揮發(fā)性以及良好的物理化學穩(wěn)定性，在各個領域，離子液體都具有其不可替代的優(yōu)勢。基于其自身的特點，離子液體具有高度的可調(diào)變性和可設計性。作為一類新型的綠色催化劑，離子液體具有非常廣泛的應用前景。本文以磷鉬釩基離子液體為催化劑，空氣中氧氣為氧化劑催化脫除燃油中有機硫化物。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
[C4VIM]Cl (中科院蘭州化學物理研究所)，MoO3、H3PO4、V2O5、乙醇等（國藥集團化學試劑有限公司）自制模型油（含二苯并噻吩DBT 200 ppm，溶劑為十二烷）。電子分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；IKA RCT basic C型加熱控溫磁力攪拌器（德國IKA 公司）；Nicolet iS50 型FI-IR 光譜儀(美國Thermo?Fisher公司)；Agilent 7890A氣相色譜儀（日本Shimadzu公司）。
1.2 催化劑的合成表征
1.2.1 磷鉬釩酸的合成表征
磷鉬釩酸的制備方法參考文獻[2]，并進行改進。具體操作步驟如下：稱取14.4 g 的三氧化鉬（MoO3）與1.82 g 的五氧化二釩（V2O5），隨后加入250 mL蒸餾水，在室溫下冷凝回流至100oC后，在30 min內(nèi)緩慢滴加于10 mL水的0.01 mol 85 wt%的磷酸，然后持續(xù)攪拌24 h。反應結束后，橙紅色溶液冷卻至室溫，放入冷凍柜冷凍過夜，然后在冷凍干燥機中凍干，對得到的橙色粉末重結晶，最終得到產(chǎn)物（H5PMo10V2O40），用FT-IR 進行結構表征。
1.2.2 磷鉬釩基離子液體的合成表征
磷鉬釩基咪唑離子液體的合成采用陰離子交換法，操作如下：將1.34 g PMoV2溶于150 mL 乙醇中，在攪拌過程中加入0.56 g 氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑（[C4VIM]Cl），室溫下持續(xù)攪拌24 h，將得到土黃色沉淀抽濾并用乙醇和水分別洗滌三次，隨后放入真空干燥箱40oC下干燥12 h，得到磷鉬釩基咪唑離子液體催化劑，記為[C4VIM]PMoV2，并研磨成粉末狀備用，用FTIR進行結構表征。
1.3 催化脫硫反應
催化脫硫反應是在一個三頸套瓶中進行的，在活化空氣催化燃油氧化脫硫?qū)嶒炛?，先稱取50 mg的催化劑加入100 mL三頸燒瓶中，隨后添加20 mL的模型油，然后置于120oC恒溫油浴中以1000 rpm的轉(zhuǎn)速進行磁力攪拌。在反應過程中，通過空氣泵以100 mL/min的速率通入空氣，并在三頸燒瓶上部連接冷凝管進行冷凝回流。反應在通入空氣的同時開始計時，每隔一段時間取樣，取樣之前靜置片刻，待催化劑相與油相完全分離。最后將取得的模型油通過氣相色譜（GC）來檢測其當時剩余的硫含量。
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對于磷鉬釩酸離子液體催化劑的FT-IR 光譜表征數(shù)據(jù)也表明，在700 ～1100 cm-1范圍內(nèi)，有相同的四個Keggin 結構中不同氧原子特征吸收峰。與此同時，在2850 和2950 cm-1處的寬峰歸因于離子液體中烷基取代基上的C-H 伸縮振動，而在3150 cm-1處的峰則對應于乙烯基上不飽和的C - H 振動，在1170,1465和1535 cm-1處也出現(xiàn)了分別對應于咪唑環(huán)上的CN 伸縮振動，C - H 剪切振動以及C = N 伸縮振動的對應特征峰。這表明通過陰離子交換的方式成功地將Keggin 結構的磷鉬釩雜多酸與離子液體結合起來，并且不會破壞相互的結構。
學生在本實驗過程中可以學習多酸材料的合成方法，鞏固掌握固體和液體稱量、催化劑洗滌等基本操作，以及紅外光譜儀、氣相色譜儀的使用和操作方法。建議用于本催化氧化脫硫?qū)嶒灥淖罴褩l件為：溫度120oC,模型油20 mL,催化劑([C4VIM]PMoV2)0.05 g,空氣流速100 mL/min，反應時間為5 h。
3 結語
經(jīng)多次實驗證明，模型油中的硫化物可被有效脫除，脫硫率可達98%以上，并且對于不同種類硫化物均有良好的脫除效果，在循環(huán)使用7次后仍然具有良好的脫硫活性。該脫硫過程中無毒害排放，屬于綠色催化范疇。本實驗的開展可以讓學生了解綠色催化的理念，在學習基礎知識的同時，也能提高環(huán)境保護意識。
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