基于第一性原理的AlGaN合金熱電性質(zhì)研究

王保柱，孟帆帆，孟立智，王 敏

(河北科技大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018)

1 引 言

環(huán)境和能源問題日益嚴(yán)重，解決環(huán)境污染和能源短缺成為焦點(diǎn)，熱電材料可以將熱能轉(zhuǎn)換成電能，可以緩解能源問題，轉(zhuǎn)換過程不會(huì)產(chǎn)生污染[1]，進(jìn)而可以解決環(huán)境問題，由于其轉(zhuǎn)換效率低和應(yīng)用領(lǐng)域窄等問題，沒得到廣泛應(yīng)用，探究新型熱電材料成為研究的焦點(diǎn)。

目前熱電材料的應(yīng)用主要集中在Bi2Te3, PbTe等由重金屬組成的化合物半導(dǎo)體和合金材料上，但這些材料含有有毒元素Bi， Pb, Sb等，容易對(duì)環(huán)境造成污染，只應(yīng)用低溫區(qū)域，從而限制了這類材料的熱電應(yīng)用[2]。高溫區(qū)域可以使用SiGe，ZnO等熱電材料，這些材料可用于800 K溫度下，但ZT值達(dá)到這個(gè)溫度前就達(dá)到了最大值，主要由于高溫下載流子跨越帶隙，導(dǎo)致塞貝克系數(shù)降低，因此在高溫區(qū)域熱電材料需要有寬帶隙防止載流子激發(fā)[2]。

氮化物材料具有禁帶寬度大、熱穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率以及塞貝克系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，因此在熱電材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力?；诤辖鸹痆3-4]，摻雜[5]等方法可以改變材料的輸運(yùn)性質(zhì)，為了提高材料的熱電優(yōu)值，論文采用合金化方法對(duì)GaN合金化，進(jìn)而對(duì)其熱電性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化。在2009年，Hua等[6]研究了AlInN的熱電性質(zhì)，其結(jié)果表明AlInN熱電性能的提高可能是由于熱導(dǎo)率的降低。2012年Wu等[7]計(jì)算了P型和N型的GaN的熱電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)P型GaN的熱電優(yōu)值高于N型，P型GaN更適合熱電材料的研究。2013年Alexander Sztein等[8]運(yùn)用公式近似計(jì)算了InxGa1-xN，InxAl1-xN，AlxGa1-xN的熱電性質(zhì)，結(jié)果顯示AlGaN在1200 K時(shí)ZT為0.57。2015年Wang等[9]采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長(zhǎng)了不同摻雜濃度的GaN薄膜，得出了GaN薄膜的載流子濃度為1.60×1018cm-3時(shí), 室溫ZT 達(dá)到極大值0.0025。

論文采用基于密度泛函理論和玻爾茲曼理論對(duì)GaN及不同組分的AlGaN合金進(jìn)行了研究。計(jì)算其了能帶結(jié)構(gòu)，塞貝克系數(shù)，功率因子和熱電優(yōu)值。研究結(jié)果表明P型氮化物的熱電性能要普遍優(yōu)于N型氮化物材料，Al組分為0.5時(shí)AlGaN材料ZT值較高，相對(duì)度GaN的ZT值可以提高70%以上。

2 理論方法

論文基于第一性原理的方法，采用VASP軟件包對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算，計(jì)算采用投影綴加平面波(PAW)方法以及PBE交換關(guān)聯(lián),采用PBE交換關(guān)聯(lián)更接近于實(shí)驗(yàn)值[10]。論文GaN和AlGaN合金都采用的2×2×2的超胞，平面波截?cái)嗄転?00 eV，靜態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用能量收斂標(biāo)準(zhǔn)，其中EDIFF設(shè)置為10-5eV，每一個(gè)原子上的作用力小于0.02 eV/?。優(yōu)化采用5×5×3的k網(wǎng)格，熱電性質(zhì)計(jì)算采用21×21×21的k網(wǎng)格。最后采用基于玻爾茲曼理論的GaN和AlGaN合金進(jìn)行熱電性質(zhì)計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

圖1為GaN和AlGaN合金的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算得的能帶隙分別為1.5968 eV，2.0979 eV，2.5204 eV，3.1288 eV，比實(shí)驗(yàn)值低[10]，這是GGA近似的固有缺陷[11]。圖1(b),(c),(d)可以看出，隨Al組分的增加帶隙不斷增大。能帶圖1(a)中可以看出GaN導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)G處，計(jì)算結(jié)果表明GaN和AlGaN合金都是直接帶隙的半導(dǎo)體，直接帶隙半導(dǎo)體利于電子的輸運(yùn)。圖1(a)可以看出GaN能帶存在重能帶利于加強(qiáng)塞貝克系數(shù)，提高功率因子，但會(huì)引起遷移率和導(dǎo)電率下降[12]。同時(shí)GaN能帶中也存在較多輕能帶，利于提高GaN的電導(dǎo)率。這種輕重能帶的混合有助于提高P型半導(dǎo)體的熱電性能[13]。GaN和AlGaN合金在價(jià)帶頂出現(xiàn)了能谷匯聚現(xiàn)象，利于增強(qiáng)材料熱電性能。

圖1 不同組分AlGaN材料的能帶結(jié)構(gòu)
Fig.1 The energy band structures of different content AlGaN

3.2 輸運(yùn)性質(zhì)

圖2是P型GaN材料和不同組分AlGaN合金在不同溫度下塞貝克系數(shù)隨載流子濃度的變化關(guān)系。從中可看出GaN及其合金的塞貝克系數(shù)在同一溫度下隨載流子濃度的增大而減小，一般對(duì)于對(duì)簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，其塞貝克系數(shù)可以采用公式(1)表示[14]：

(1)

S為塞貝克系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，KB為玻爾茲曼常數(shù)，m*為有效質(zhì)量，T為絕對(duì)溫度，n為載流子濃度，可知載流子濃度增加塞貝克系數(shù)減小。在同一載流子濃度下半導(dǎo)體材料對(duì)應(yīng)的塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而逐漸增大，主要原因是隨著溫度的升高電子的電離逐漸增多，對(duì)塞貝克系數(shù)的影響要強(qiáng)于對(duì)半導(dǎo)體晶格振動(dòng)的影響。

圖2 不同組分P型AlGaN材料的塞貝克系數(shù)
Fig.2 P-type Seebeck coefficients of different content AlGaN

圖3是GaN及不同組分AlGaN合金的N型塞貝克系數(shù)隨載流子濃度變化圖。N型的塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值隨著載流子濃度的增加逐漸減小，同樣可以由公式(1)來(lái)證明。與圖2相比在同一溫度和載流子濃度下P型的塞貝克系數(shù)絕對(duì)值高于N型，表明P型材料有更好的熱電性質(zhì)，主要可能由于空穴的有效質(zhì)量高于電子有效質(zhì)量，在同一載流子濃度下隨著溫度的升高GaN及其合金的塞貝克系數(shù)逐漸的增加，合金化可以改善熱電材料的熱電性質(zhì)。從圖3(a),(b),(c),(d)中可以看出在相同溫度和載流子濃度時(shí)，Al0.75Ga0.25N塞貝克系數(shù)最高；其次是Al0.5Ga0.5N，最低是Al0.25Ga0.75N，考慮到綜合因素，認(rèn)為合金組分在50%～75%左右是比較合適的比例。

圖3 不同組分N型AlGaNAlGaN材料塞貝克系數(shù)
Fig.3 N-type Seebeck coefficients of different content AlGaN

圖4是P型GaN及不同組分AlGaN合金的電導(dǎo)率隨載流子濃度的變化關(guān)系。弛豫時(shí)間由公式(2)表示[7]：

τ=AT-1n-1/3

(2)

τ為弛豫時(shí)間，A為常數(shù)，T為溫度，n為載流子濃度。根據(jù)文獻(xiàn)參數(shù)[3]，對(duì)于GaN采用T=300 K,S= 300 μV/K,σ= 200 Ω-1·cm-1,計(jì)算的數(shù)值n= 6.952×1018cm-3,σ/τ=8.05×1017Ω-1·m-1·s-1，經(jīng)計(jì)算得出A=1.42×10-4sK/cm; 對(duì)于Al0.25Ga0.75N采用T=300 K，S=200 μV/K，σ=500 Ω-1·cm-1,計(jì)算的數(shù)據(jù)n=1.915×1019cm-3，σ/τ=2.326×1018Ω-1·m-1·s-1，得出A=1.73×10-5sK/cm; 同理對(duì)于Al0.5Ga0.5N可以得到A=1.72×10-5sK/cm；對(duì)于Al0.75Ga0.25N可以得到A=1.69×10-5sK/cm。由圖可知GaN的電導(dǎo)率隨載流子濃度的增加而增大，同樣AlGaN合金的電導(dǎo)率隨載流子濃度的增加而增加?？梢杂晒絒14]：

σ=neμ

(3)

其中σ是電導(dǎo)率，n是載流子濃度，μ是載流子遷移率，計(jì)算結(jié)果表明電導(dǎo)率隨載流子濃度的增加而增大。

圖4 不同組分P型AlGaN材料電導(dǎo)率
Fig.4 P-type electrical conductivity of different content AlGaN

圖5為GaN及不同組分AlGaN合金的N型電導(dǎo)率隨載流子濃度變化的圖。GaN及其合金的N型電導(dǎo)率隨載流子濃度增加逐漸變大。由公式(3)可以得到，電導(dǎo)率與載流子濃度成正比。在同一載流子濃度下GaN及其合金隨著溫度的升高，電導(dǎo)率降低，主要原因是溫度升高使體系的散射時(shí)間降低。

圖5 不同組分N型AlGaN材料電導(dǎo)率
Fig.5 N-type electrical conductivity of different content AlGaN

圖6是P型GaN及不同組分AlGaN合金的功率因子隨載流子濃度變化。從圖中可以看出，GaN及其合金的功率因子在不同溫度下隨載流子濃度先增加后減小，由于塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率共同作用的結(jié)果。合金的Al組分為50%時(shí)，功率因子最大，其次是Al組分為75%，Al組分為25%時(shí)最小，說明合金組分在50%～75%左右比較合適，最大限度的提高功率因子，更好的改善熱電材料的熱電性能。

圖6 不同組分P型AlGaN材料功率因子
Fig.6 P-type power factors of different content AlGaN

圖7為N型GaN及不同組分AlGaN合金的的功率因子隨載流子濃度的變化。從圖中可以看出，GaN及AlGaN合金的N型功率因子隨著載流子濃度先增加后減小，AlGaN合金的功率因子都比GaN要高，證明合金化提高氮化物的功率因子。對(duì)N型功率因子合金組分為25%比較高，75%最低，結(jié)合P型的功率因子，最合適的合金組分為50%～75%。

圖7 不同組分N型AlGaN材料功率因子
Fig.7 N-type power factors of different content AlGaN

圖8是P型GaN及不同組分AlGaN合金的ZT值隨載流子濃度的變化。由于電子熱導(dǎo)率相對(duì)于晶格熱導(dǎo)率作用較小，采用晶格熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)值計(jì)算材料的熱電優(yōu)值ZT。晶格熱導(dǎo)率由公式[7]：

k=BT-1

(4)

k為熱導(dǎo)率，B為常數(shù)，T為溫度。相對(duì)于GaN取實(shí)驗(yàn)值T=300 K時(shí)，k=170 W/mK[6],進(jìn)而得B=5.1×104W/m；同樣對(duì)于Al0.25Ga0.75N取得T=300 K時(shí)的熱導(dǎo)率為k=65 W/mK[6]，得到B=1.95×104W/m;T=300 K時(shí)Al0.5Ga0.5N的熱導(dǎo)率k=60 W/mK[6]，得到B=1.8×104W/m;T=300 K時(shí)Al0.75Ga0.25N的熱導(dǎo)率k=70 W/mK[6]，得到B=2.1×104W/m。從圖中可以看出，隨載流子濃度的增加GaN及其合金的ZT值先增加再減小，不同溫度下變化趨勢(shì)相同。顯然不同組分合金的ZT值都比GaN高。同一載流子濃度下隨溫度升高，GaN及其合金的ZT值不斷增加。隨合金組分的增加ZT值先增加后減小，從圖中可以看出Al0.5Ga0.5N的ZT值相對(duì)其他合金明顯較高，說明合金組分在50%左右，材料的熱電性質(zhì)較好。在T=1100 K的時(shí)候，GaN的ZT值為0.044，Al0.5Ga0.5N的ZT值為0.077，AlGaN晶格熱導(dǎo)率相對(duì)GaN減小很多，由于合金化使聲子散射增加，導(dǎo)致熱導(dǎo)率減小，進(jìn)而在一定程度上提高了熱電優(yōu)值。

圖8 不同組分P型AlGaN材料的ZT值
Fig.8 P-type ZT of different content AlGaN

圖9是N型GaN及不同組分AlGaN合金的ZT值隨載流子濃度變化。可以看出隨載流子濃度變化ZT值先增大后減小，不同溫度出現(xiàn)了最大值，合金化可以提高熱電材料N型的熱電優(yōu)值。ZT值隨載流子濃度變化趨勢(shì)同N型功率因子變化趨勢(shì)一致，出現(xiàn)了最大值。在1100 K時(shí)GaN的ZT值為0.021，Al0.5Ga0.5N 的ZT值為0.037。合金組分在25%時(shí)ZT值最大，75%時(shí)ZT值最小，三個(gè)合金組分的ZT相差不大。同P型的相比，P型的ZT值明顯高于N型ZT值高了兩倍左右，說明P型熱電材料更適合于熱電性質(zhì)的研究[7]。

圖9 不同組分N型AlGaN材料的ZT值
Fig.9 N-type ZT of different content AlGaN

4 結(jié) 論

論文研究了GaN及其AlGaN合金的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果表明GaN及AlGaN合金的能帶結(jié)構(gòu)由多個(gè)重能帶和輕能帶構(gòu)成，有助于提高P型材料的熱電性質(zhì)，GaN及AlGaN合金P型的熱電優(yōu)值都高于N型熱電優(yōu)值。不同組分的AlGaN的熱電優(yōu)值都高于GaN，合金化優(yōu)化了氮化物的熱電性質(zhì)，主要由于合金化使聲子散射增加，大大降低了熱導(dǎo)率。AlGaN的功率因子和熱電優(yōu)值在Al組分為50%時(shí)最大，可以較好的提高材料的熱電性能。理論計(jì)算得到了較高的熱電優(yōu)值，但是考慮到實(shí)際情況中載流子不會(huì)達(dá)到較高的濃度，在應(yīng)用時(shí)最佳情況還需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定。