改性環(huán)糊精在環(huán)境水污染中的研究進(jìn)展*

李曉麗，王崧人，張 彥，苗延青，楊黎燕

(西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

環(huán)糊精是淀粉酸性水解的產(chǎn)物，可提高包覆化合物對光熱和氧氣的穩(wěn)定性。一般情況下環(huán)糊精是由6～8個單位D-吡喃葡萄糖，通過α-1,4-糖苷鍵成環(huán)。環(huán)糊精的外緣親水而內(nèi)腔疏水，具有酶模型的特性，在催化、分析、食品、化工、藥物等領(lǐng)域中[1-4]，受到極大的重視。同時，由于環(huán)糊精的結(jié)合性和水溶性，改性環(huán)糊精的制備已成為環(huán)糊精研究的一個特點。具有修飾的糊精物理和化學(xué)性質(zhì)比環(huán)糊精更優(yōu)異，并且其應(yīng)用范圍更廣。水溶性環(huán)糊精衍生物對靶點的溶液有較強的作用，在不溶性香料和親脂性農(nóng)藥的溶液中表現(xiàn)良好。對改性環(huán)糊精在處理含苯酚廢水中的研究進(jìn)展，對重金屬污染物的吸附和農(nóng)藥污染物的降解進(jìn)行了綜述。

1 對含酚廢水的處理

含酚廢水來源廣泛，數(shù)量眾多，危險巨大，其有毒和有害廢物是作為水污染控制的重點待解決項目。環(huán)糊精主要是吸附苯酚包含在空腔中，從而實現(xiàn)廢水與環(huán)糊精分離，減少苯酚的廢水的效果分離。楊寬等[5]采用β-環(huán)糊精(β-CD)為原料，交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷(EPI)，反相乳液聚合法制備了β-環(huán)糊精聚合物微球(β-CDP)，通過乙?；揎?，得到了新型的乙?；?環(huán)糊精聚合物微球(α，β-CDP)，α，β-CDP對α-萘酚的吸附能力顯著優(yōu)于β-CDP，α，β-CDP作為吸附劑可循環(huán)使用，重復(fù)4次后去除率仍可達(dá)68%。陳晴川等[6]反相懸浮聚合法制備α，β-、β-和γ-環(huán)糊精聚合物。3個球形環(huán)糊精聚合物顆粒的形狀和大小可以通過反相懸浮聚合與交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷加入的水量來控制，從而得到一個具有可控性質(zhì)的理想球形環(huán)糊精聚合物顆粒。由于苯酚的分子結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精的疏水腔能與苯酚形成穩(wěn)定的包合物。結(jié)果表明，球形環(huán)糊精聚合物顆粒對苯酚有較好的選擇性吸附性能。如果靶點能與環(huán)糊精的腔體尺寸吻合良好，將大大提高環(huán)糊精聚合物顆粒吸附苯酚的能力。實驗結(jié)果表明，β-環(huán)糊精球形聚合物顆粒對苯酚的吸附效果最好。汪蓓蓓等[7]以雙酚類化合物為研究對象，考察了β-CD濃度、底物初始濃度、pH值對紫外光降解的影響，發(fā)現(xiàn)β-CD對紫外光的降解起促進(jìn)作用。

2 對水中重金屬污染物的吸附

重金屬通過食物鏈傳遞，從而危害人體健康。張小軍[8]改性重結(jié)晶的β-環(huán)糊精，接枝聚丙烯酰胺合成絮凝型水處理劑β-環(huán)糊精接枝聚丙烯酰胺(β-CD-PAM)，并在含鉻廢水處理中進(jìn)行應(yīng)用，β-CD-PAM與β-環(huán)糊精、聚丙烯酰胺相比，對Cr3+去除率可達(dá)到91%。司紅燕等人[9]發(fā)現(xiàn)，基于木材的生物質(zhì)吸附劑潛在的實際應(yīng)用。以β-環(huán)糊精/木粉接枝共聚物吸附Pb2+，5 min內(nèi)β-環(huán)糊精/木粉接枝共聚物和木粉對Pb2+的吸附量分別可達(dá)平衡吸附量的90.5%和78.2%，并在30 min時達(dá)到飽和吸附?？岛┑萚10]研究了海藻酸鈉/β-環(huán)糊精固定化納米FeO去除重金屬，發(fā)現(xiàn)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%海藻酸鈉(SA)、0.5%β-CD為原料，4%CaCl2為交聯(lián)劑，制備、固定化納米FeO，反應(yīng)4 h，200 mg/L對Pb2+的去除率可達(dá)99.3%。鄒靜等[11]用氧化石墨烯與適量的環(huán)糊精溶液以及水合肼和氨水進(jìn)行還原反應(yīng)得到環(huán)糊精-氧化石墨烯復(fù)合材料,測定了復(fù)合材料在不同pH、時間、溫度等條件下對水體中的Cu2+的吸附量。結(jié)果表明環(huán)糊精-石墨烯復(fù)合材料對水溶液中的Cu2+具有優(yōu)異的吸附性能,在中性條件下，經(jīng)24 h后吸附量達(dá)212.44 mg/g，吸附率為83.46%，主要是因為氧化石墨烯的巨大表面積和表面含氧基團(tuán)對Cu2+的靜電吸引力，以及環(huán)糊精的空腔結(jié)構(gòu)所致。

3 對農(nóng)藥污染物的降解

陳云飛等[12]研究了3種新型β-環(huán)糊精衍生物(谷氨酸-β-環(huán)糊精、乙二胺-β-環(huán)糊精、羧甲基-β-環(huán)糊精)對甲基對硫磷的增溶作用、土壤中甲基對硫磷的洗脫作用以及對甲基對硫磷的光降解作用。所有3種β-環(huán)糊精衍生物都能顯著提高甲基對硫磷在水中的溶解度，相對溶解度比與β-環(huán)糊精衍生物的濃度呈正相關(guān)。3種β-環(huán)糊精衍生物溶液中，甲基對硫磷的溶解度比在純水中分別提高了11.8%、8.9%、4.8%，谷氨酸-β-環(huán)糊精溶液的累積去除率最高。湯燦等[13]運用β-環(huán)糊精及其衍生物羥丙基β-環(huán)糊精(HPCD)對甲基對硫磷和五氯酚(2種疏水性有機農(nóng)藥)的光解和溶解性方面的影響。結(jié)果表明，與β-環(huán)糊精及其衍生物形成包合物對農(nóng)藥溶解度或光解性的影響，提高了五氯酚的水溶性。然而，在甲基對硫磷的溶解度中，羥丙基β-環(huán)糊精在提高2種疏水農(nóng)藥的水溶性方面起著重要作用。HPCD對農(nóng)藥的增溶效果和光解的影響比β-CD更顯著。

三嗪類除草劑阿特拉津是使用最廣泛的除草劑之一，在環(huán)境中持久性高，是對土壤和地下水農(nóng)藥的一個最常用的檢測指標(biāo)，是中國52個常見化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境優(yōu)先控制的指標(biāo)之一[14-17]。劉師宇等[18]為考察溶解性腐殖酸和β-環(huán)糊精對阿特拉津光降解的影響，考察了β-環(huán)糊精、腐殖酸與阿特拉津的相互作用及腐殖酸對β-環(huán)糊精/阿特拉津光降解的影響。按照n(阿特拉津)∶n(β-環(huán)糊精)=2∶1和1∶2混合,β-環(huán)糊精對阿特拉津的光降解有促進(jìn)作用。不同濃度的腐植酸對阿特拉津的光降解有抑制作用。按照n(阿特拉津)∶n(β-環(huán)糊精)=2∶1混合，不同濃度的腐植酸促進(jìn)了阿特拉津的光降解，降解速率隨腐植酸濃度的增加而增大。

4 對印染廢水的降解

染料廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙等行業(yè)。染料廢水中有機污染物含量高、成分復(fù)雜、難以生物降解、耐光解、耐氧化，對環(huán)境造成了很大的污染。鄭少杰等[19]通過β-環(huán)糊精微球上鍵接殼聚糖，合成了吸附性能較好的β-環(huán)糊精微球衍生物，通過改變?nèi)芤旱臄嚢钑r間、溫度、pH實驗條件，獲得了比原料對甲基橙溶液更為優(yōu)異的吸附性能，且衍生物的吸附量隨溫度和pH值升高而增大，最大吸附量達(dá)到20 mg/g。王皓等[20]以順丁烯二酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺為聚合單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，環(huán)糊精作增強材料，制備環(huán)糊精/順丁烯二酸-丙烯酸復(fù)合凝膠。當(dāng)環(huán)境pH=6～8、初始染料廢水質(zhì)量濃度為800 mg/L時，用于印染廢水的復(fù)合凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)的效果均相體系內(nèi)的最佳吸附，吸附單分子層吸附凝膠。復(fù)合凝膠對染料廢水中堿性藏花紅的吸附在50 min可達(dá)98%，4 h達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。環(huán)糊精/馬來酸-丙烯酸結(jié)合凝膠對堿性紅色染料模擬廢水具有較好的處理效果。

5 對其他污染物的處理

王如軍[21]以羧甲基纖維素以及β-環(huán)糊精為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，在堿性條件下成功制備β-環(huán)糊精水凝膠，該水凝膠具有pH敏感性，且最大平衡溶脹度能達(dá)到300倍。郭力[22]利用二氧化鈦可以對無機和有機污染物實現(xiàn)光化學(xué)轉(zhuǎn)化，用β-環(huán)糊精改性二氧化鈦提高二氧化鈦的吸附能力，實現(xiàn)二氧化鈦的選擇性光降解。β-環(huán)糊精在2種二氧化鈦[100%銳鈦型二氧化鈦，混晶型二氧化鈦(P25二氧化鈦，80%銳鈦型和20%金紅石)]。表面光降解實驗結(jié)果表明，β-環(huán)糊精的初始濃度越高，光降解的表觀速率常數(shù)越低，二氧化鈦用量越大，光降解的表觀速率常數(shù)越大。pH值為二氧化鈦的等電點，二氧化鈦對環(huán)糊精的吸附量最大，表現(xiàn)出光解的最大速率。

6 結(jié)束語

綠色環(huán)保的改性環(huán)糊精作為一種高效、無污染的載體材料，為中國的環(huán)境保護(hù)事業(yè)做出了巨大貢獻(xiàn)。隨著制劑、設(shè)備和技術(shù)的不斷發(fā)展，改性環(huán)糊精將更有效地為人類服務(wù)。另外改性環(huán)糊精在材料改性方面還可以以非共價鍵方式引入無機元素，改善材料的光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等理化性質(zhì)，所以環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點為其改性應(yīng)用提供了廣泛空間，需要科研工作者進(jìn)一步深入研究。改性環(huán)糊精的綠色和易改性的優(yōu)勢與靶向分子相結(jié)合，在藥物的遞送方面已經(jīng)引起人們的研究興趣，提高環(huán)糊精基載體的生物相容性，穩(wěn)定性和傳遞藥物的可控性，應(yīng)該是醫(yī)療醫(yī)藥研究工作者今后持久的研究方向。