羰基合成高碳醇工藝進(jìn)展及費(fèi)托烯烴產(chǎn)品氫甲?；?

石博文,劉素麗,袁 華,孫向前

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 煤炭工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 靈武 750411)

高碳醇指含有6個(gè)碳原子以上一元醇的混合物。C6～C10的醇為增塑劑醇，可以提高塑料制品的塑性、耐溫性和耐候性。C10以上的醇為洗滌劑、乳化劑醇[1]，是一種非離子表面活性劑，可以作為洗滌劑、乳化劑、分散劑的主要成分。目前高碳醇的生產(chǎn)方法主要有天然油脂酯化法、正構(gòu)烷烴氧化法、齊格勒法、羰基合成法等。

目前工業(yè)上應(yīng)用最多的高碳醇生產(chǎn)工藝就是羰基合成法，已經(jīng)有多種烯烴羰基化工藝方法和產(chǎn)物分離技術(shù)[2]。工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)過(guò)了從鈷到銠、從無(wú)配體到有配體、從均相反應(yīng)到兩相催化體系的歷程，每次變革都伴隨著反應(yīng)條件更趨溫和、產(chǎn)物選擇性及收率的提高、產(chǎn)物與催化劑的分離更為便捷。

1 羰基合成反應(yīng)原理

在催化劑作用下，烯烴、一氧化碳和氫氣可以生成比原烯烴多一個(gè)碳原子的醛。沒有催化劑的作用反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，此反應(yīng)稱為羰基合成反應(yīng)，又稱為氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)通式見式1。

RCH2CH2CHO 或 RCH(CH3)CHO

(1)

反應(yīng)式(1)中 R 為烷基，烯烴的羰基化反應(yīng)原料中所有原子都轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)零排放，是“綠色化學(xué)”工業(yè)。產(chǎn)品中正異構(gòu)醛都有可能產(chǎn)生，要求催化劑有更好的選擇性，保證目標(biāo)產(chǎn)物的收率，為氫甲?；磻?yīng)催化劑的升級(jí)提出了進(jìn)一步的要求。

2 烯烴氫甲酰化反應(yīng)進(jìn)展

氫甲?；磻?yīng)的工業(yè)化催化劑經(jīng)歷了4個(gè)階段的變革[3-4]，具體見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

續(xù)表

2.1 羰基鈷催化劑

第1代氫甲?；呋瘎┯?0世紀(jì)50年代研制成功[5]，第一種鈷催化劑為Co2(CO)8，為保證催化劑活性物種 HCo(CO)4的穩(wěn)定性，必須保持較高的合成壓力(20～30)MPa，因此，又稱“高壓鈷法”，在這種情況下，必須確保較高溫度下才能保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率[6]。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要將羰基鈷溶解在系統(tǒng)的反應(yīng)液中，在裝置系統(tǒng)的工藝條件下活化，形成具有催化活性的形態(tài)。由于活化態(tài)催化劑易分解，需要對(duì)關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行控制，以保證活性催化劑的穩(wěn)定性，主要方法是增加壓力。此外，為了保持系統(tǒng)較高的反應(yīng)速率，必須在工藝指標(biāo)中控制溫度，然而隨著溫度的增加，同步副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增加，整個(gè)系統(tǒng)消耗同步提高，投入成本較高。

2.2 低壓叔膦配體改性的羰基鈷催化劑

為了降低羰基合成反應(yīng)的溫度和壓力，進(jìn)一步提高直鏈正構(gòu)醛與支鏈異構(gòu)醛的比值，20世紀(jì)60年代殼牌公司開發(fā)了叔膦配體改性羰基鈷催化劑應(yīng)用于氫甲?；痆7-8]，研究表明,膦改性催化劑對(duì)反應(yīng)速率有不同程度的抑制作用，但三苯基磷在改性催化劑的選擇上有較大的優(yōu)勢(shì)。以三苯基磷為配體的催化劑體系已逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。該工藝大大降低了反應(yīng)壓力，但催化劑活性卻不如未改性的鈷催化劑，而且加氫的選擇性大大提高，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

2.3 低壓銠-膦配合物催化劑

隨著技術(shù)的進(jìn)步，大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羰基銠催化劑的氫甲酰化活性是鈷的 102～104倍[9]，銠催化劑加氫反應(yīng)活性小，穩(wěn)定性高，溫和的反應(yīng)條件使得銠催化劑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。20世紀(jì)60年代初，殼牌公司發(fā)現(xiàn)以叔膦取代的銠絡(luò)合物催化劑對(duì)烯烴氫甲?；磻?yīng)具有良好的催化性能[10-11]。20世紀(jì)70年代中期“低壓銠法”O(jiān)XO工藝(LPO) 誕生，該工藝對(duì)直鏈正構(gòu)醛[12]的高選擇性使其在丙烯氫甲?；痆13]的生產(chǎn)中取代了高壓鈷法。20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)聯(lián)合碳化物在丁烯氫甲?；铣芍?，使用反應(yīng)速率和選擇性更高的磷酸鹽配體代替三苯基膦配體，亞磷酸酯配體比銠派克催化劑在丁烯氫甲?；磻?yīng)上具有決定性的優(yōu)勢(shì)[14]，改性膦配體的催化劑不僅能使1-丁烯發(fā)生反應(yīng)[15]，同時(shí)也能催化2-丁烯反應(yīng)生產(chǎn)戊醛，并獲得良好的正異比[16]。近年來(lái)通過(guò)組合配體、改變配體結(jié)構(gòu)的方法來(lái)提高配體的穩(wěn)定性和直鏈正構(gòu)醛的選擇性[17-18]。

2.4 水溶性銠-膦配合物催化劑

均相催化體系具有催化劑濃度分布均勻、烯烴轉(zhuǎn)化率高和正構(gòu)醛選擇性較高、傳熱效果顯著等一系列優(yōu)點(diǎn)，但催化劑卻難以與反應(yīng)產(chǎn)物分離回收。由于鈷和銠都是貴金屬，鈷和銠的流失大大增加了生產(chǎn)成本[19]。因此試圖用新的配體使均相催化反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)閮上啻呋磻?yīng)體系，法國(guó)Rhne-Poulenc公司和德國(guó)Ruhrchemie公司聯(lián)合成功開發(fā)了以水溶性銠-膦配合物為催化劑的水/油兩相催化新工藝，稱為“RCH/RP工藝”[20-21]。該方法反應(yīng)的溫度和壓力均不高、催化劑活性高、正構(gòu)醛選擇性好，同時(shí)反應(yīng)后由于催化劑具有水溶性，使得油溶性的產(chǎn)品很快與催化劑分離。但是，目前水溶性催化劑還存在問題，如配體合成成本高、反應(yīng)物與催化劑的傳質(zhì)效果差、不適合高碳烯烴等。

3 低壓液相循環(huán)工藝的甲?；瘧?yīng)用

從羰基鈷到羰基銠,從均相油溶性催化劑體系到水/油兩相催化劑體系，催化劑活性加強(qiáng)和正構(gòu)醛選擇性加大,反應(yīng)溫度、壓力大大降低,實(shí)現(xiàn)了低壓氫甲?；呋^(guò)程,開發(fā)了更多的羰基合成工藝。

目前主要的丁辛醇生產(chǎn)工藝為氣相循環(huán)工藝和液相循環(huán)工藝，而液相循環(huán)工藝與氣相循環(huán)工藝不同，2臺(tái)串聯(lián)釜式反應(yīng)器，使得加強(qiáng)反應(yīng)器的使用效率加強(qiáng)，提升反應(yīng)器能力50%～80%。

3.1 DAVY/DOW液相循環(huán)工藝

Davy/Dow低壓銠改性液相循環(huán)工藝是應(yīng)用最廣泛的丁辛醇合成技術(shù)，見圖1。

Davy/Dow低壓銠改性液相循環(huán)工藝合成氣與丙烯組成混合物料進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器，反應(yīng)后的液相物料進(jìn)入低壓反應(yīng)器閃蒸，將物料和催化劑分離，分離后的催化劑濃縮液返回反應(yīng)器。氣相物料進(jìn)入異構(gòu)物分離裝置進(jìn)行正異醛分離，分離的部分正丁醛加氫成為產(chǎn)品正丁醇，另一部分正丁醛通過(guò)縮合后進(jìn)一步加氫得到辛醇，同時(shí)分離出的異丁醛加氫得到異丁醇。2個(gè)反應(yīng)器操作相對(duì)獨(dú)立，可以更為靈活調(diào)整，增加了反應(yīng)器利用率，同時(shí)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。該裝置中有催化劑再生裝置，可用于失活催化劑簡(jiǎn)單且低成本的活化再生[22-23]。

圖1 DAVY/DOW低壓羰基合成工藝流程圖

3.2 三菱化成開發(fā)的銠法低壓羰基合成工藝

三菱化工公司低壓銠羰基合成工藝，以甲苯為催化劑的溶劑，具有催化劑分布均勻、黏度低、傳熱好等特點(diǎn)，但甲苯具有一定毒性，在后期的分離過(guò)程中產(chǎn)生了問題，見圖2。

圖2 三菱化成低壓羰基合成工藝流程圖

該裝置通過(guò)重組分分離實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用，而對(duì)于不能循環(huán)使用的催化劑進(jìn)一步濃縮，回收貴金屬銠，送回工廠制備新的催化劑[24]。

3.3 巴斯夫的低壓羰基合成工藝

巴斯夫工藝是Davy/Dow液相循環(huán)工藝的改進(jìn)，以銠派克為催化劑，以三苯基磷為配體，正異構(gòu)醛質(zhì)量比可達(dá)到(8～9)∶1[25]。具體工藝見圖3。

在反應(yīng)過(guò)程中，配體的流失可以通過(guò)補(bǔ)充配體來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)選擇性的維持。第4代水溶性催化劑的產(chǎn)生就是在該工藝的基礎(chǔ)上通過(guò)配體的改性得到的，使得反應(yīng)物和催化劑的分離更為便捷。

圖3 BASF工藝流程圖

3.4 魯爾羰基合成工藝

魯爾的羰基合成工藝采用第4代水溶性的銠催化劑,反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離就可實(shí)現(xiàn)分離，同時(shí)貴金屬銠的流失極少，見圖4。

圖4 魯爾工藝流程圖

經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的相分離，粗醛產(chǎn)品通過(guò)進(jìn)一步分離得到，而催化劑也可通過(guò)水相返回反應(yīng)物中，該方法轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，但該工藝受制于烯烴的水溶性，所以在高碳烯烴的生產(chǎn)上受到了限制[26]。

4 費(fèi)托α-烯烴為原料制備高碳醇

由于煤制油項(xiàng)目的投產(chǎn)，煤基費(fèi)托合成的中間合成產(chǎn)品中具有大量直鏈α-烯烴，如費(fèi)托的油洗石腦油中含油的直鏈α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)69%。通過(guò)簡(jiǎn)單的切割得到C8以下組分，直接利用其中的α-烯烴，在催化劑和合成氣的作用下，合成醛再生產(chǎn)高碳醇，使得氫甲?；磻?yīng)有了進(jìn)一步發(fā)展。

C5～C7α-烯烴合成C6～C8的醇是增塑劑醇，可改善塑料制品的生活性能，具有良好的外觀、耐溫性和無(wú)污染。C11～C14α-烯烴可以羰基合成C12～C15直鏈高碳醇，但目前合成條件還有待進(jìn)一步探索。

金子林等[27-28]提出了溫控相分離催化(TPSC)的概念，目前可以應(yīng)用于C14以下的高碳烯烴的羰基合成反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)以PETPP/Rh 絡(luò)合物為催化劑體系，在低溫狀態(tài)下催化劑配體的醚鍵與水分子形成氫鍵溶于水，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度后，氫鍵斷裂，催化劑進(jìn)入油相與烯烴發(fā)生反應(yīng)，大大加強(qiáng)了催化劑與反應(yīng)原料的傳質(zhì)，1-十四烯的轉(zhuǎn)化率為91.1%，醛產(chǎn)率為87.3%，反應(yīng)物不受水溶性限制，同時(shí)保留了水相催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)。

Bhattacharyya等[29]在超臨界二氧化碳(SCCO2)介質(zhì)中進(jìn)行1-辛烯的氫甲?；磻?yīng),反應(yīng)條件更為溫和，其轉(zhuǎn)化率為92%，正構(gòu)醛的選擇性為82%。這既解決催化劑和產(chǎn)物的分離問題，又解決了水相催化劑的局限性問題，可以進(jìn)一步推廣至高碳烯烴。

美國(guó)埃克森研究工程公司等[30]以甲苯為溶劑，以P[CH2CH2(CF2)5CF3]3為配體的銠系催化劑，于氟烴(C6H11CF3)介質(zhì)中,在1.1 MPa、100 ℃進(jìn)行1-癸烯氫甲?；磻?yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到90%和98%。同時(shí)氟烴與甲苯高溫下互溶、低溫下溶解度極為有限的特性,使得在高碳烯烴的氫甲酰化反應(yīng)進(jìn)一步推廣取得成功[31-32],因此提出了“氟兩相體系”。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著國(guó)內(nèi)煤炭間接液化項(xiàng)目的不斷建成投產(chǎn)，提高產(chǎn)值使費(fèi)托產(chǎn)品向更高端更精細(xì)化發(fā)展迫在眉睫，尤其費(fèi)托產(chǎn)品中α-烯烴增值利用就顯得尤為重要。國(guó)內(nèi)高碳醇市場(chǎng)對(duì)于直鏈高碳醇的需求日益增長(zhǎng)，但是原料的成本太高，技術(shù)的壁壘，使市場(chǎng)缺口還很大[33]。煤制油項(xiàng)目的壯大可為高碳醇的生產(chǎn)提供大量的α-烯烴原料，催化劑是氫甲?；磻?yīng)中最關(guān)鍵的因素，對(duì)于含烯烴69%的費(fèi)托產(chǎn)品的氫甲?；磻?yīng)也需要大量的基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。