炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過(guò)程中產(chǎn)生羰基鎳的原因及預(yù)防措施

董富強(qiáng)

（河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南鶴壁 458000）

炔醛法1，4-丁二醇（BDO）為基本有機(jī)化工、精細(xì)化工不可缺少的原材料，在諸多領(lǐng)域都有運(yùn)用，例如溶劑、醫(yī)藥、增塑劑與纖維等的制造。另外，BDO在四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基呲咯烷酮等的研發(fā)上也有顯著的作用。將炔醛法BDO工藝運(yùn)用于BYD低壓加氫過(guò)程中，有時(shí)會(huì)形成羰基鎳，分子式為Ni（CO）4，這種無(wú)機(jī)化合物會(huì)嚴(yán)重刺激呼吸道，同時(shí)會(huì)威脅人體安全，致使肺、肝、腦等受損，引發(fā)肺水腫等疾病，如果沒(méi)有及時(shí)搶救，便會(huì)引發(fā)死亡。為此，針對(duì)炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過(guò)程中產(chǎn)生羰基鎳的原因與預(yù)防措施進(jìn)行分析。

1 炔醛法BDO工藝與羰基鎳介紹

1.1 炔醛法BDO工藝

炔醛法生產(chǎn)（1，4-丁二醇）期間，所消耗的原材料以乙炔、甲醇、氫氣為主，甲醇是從60萬(wàn) t/a 甲醇裝置中產(chǎn)出，氫氣是利用甲醇裝置內(nèi)部的弛放氣，進(jìn)入到變壓吸附制氫系統(tǒng)裝置中進(jìn)行變壓吸附處理獲得，乙炔則是通過(guò)電石獲取[1]。應(yīng)用BDO工藝時(shí)，BYD 加氫之后可以生成BDO，期間利用高低壓兩步加氫反應(yīng)，不斷提升轉(zhuǎn)化率，并且充分將雷尼鎳催化劑所具有的作用發(fā)揮出來(lái)，再實(shí)施低壓加氫操作，壓力以1.6～2.5MPa為宜，溫度則需要控制在55～65 ℃，轉(zhuǎn)化率必須超過(guò)90%。經(jīng)過(guò)低壓加氫處理的物料受到10～21MPa 壓力、115～140℃溫度、高壓加氫催化劑的作用形成二次加氫反應(yīng)，這時(shí)所呈現(xiàn)出來(lái)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以直接提升至95%，從而獲得BDO水溶液，將其進(jìn)行精餾處理之后便可完成 BDO產(chǎn)品的制備。

實(shí)際操作過(guò)程中涉及到低壓加氫處理，將雷尼鎳當(dāng)作一種加氫催化劑，生產(chǎn)時(shí)低壓放空氣體內(nèi)部有Ni（CO）4存在，由此可證明催化劑應(yīng)用期間可能會(huì)有Ni（CO）4的生成，受到高壓加氫催化作用影響，還可以發(fā)現(xiàn)在高壓加氫反應(yīng)器頂部存在鎳析出，從而確定低壓雷尼鎳催化劑內(nèi)部鎳流失，析出的部位是高壓加氫頂部。

1.2 羰基鎳

羰基鎳是一種無(wú)機(jī)化合物，最早在1989 年被蒙德、蘭格爾提出，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了羰基合成、熱分解反應(yīng)原理的反應(yīng)方程式，即Ni+4CO → Ni（CO）4+Q；Ni（CO）4→ Ni+4CO-Q[2]。如果溫度在38～93℃之間，CO直接接觸活性鎳，這時(shí)會(huì)有4個(gè)CO分子、1個(gè) Ni原子結(jié)合之后形成氣態(tài)化合物，即Ni（CO）4，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)的一種。如果溫度在150～316℃，那么Ni（CO）4分子可以直接被分解成金屬鎳、CO[3]。其中 Ni（CO）4被吸附于催化劑表面，成為一種薄膜，作用在于使催化劑表面的活性喪失，并且出現(xiàn)一些其他的副反應(yīng)，在催化劑表面沉積之后將催化劑表面覆蓋，同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)孔道被堵塞的現(xiàn)象，催化劑活性中心損壞，降低催化劑活性的同時(shí)引發(fā)一些副反應(yīng)，對(duì)催化劑應(yīng)用效果與使用期限造成直接的影響。

2 炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過(guò)程中產(chǎn)生羰基鎳的原因

2.1 氫氣內(nèi)部的CO含量出現(xiàn)異常波動(dòng)

若在操作過(guò)程中PSA 提氫單元出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，將會(huì)有大量的CO 作為新氫補(bǔ)充進(jìn)入低壓加氫反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部，從而形成數(shù)量較大的 Ni（CO）4。例如開(kāi)車生產(chǎn)期間所形成的氫氣，當(dāng)內(nèi)部CO的含量超標(biāo)，便會(huì)顯著提高鎳單位表面的CO吸附密度，在其影響下CO的氣體分壓也隨之提升，使CO的顆粒擴(kuò)散速度加快，更加快速的生成Ni（CO）4。PSA處在開(kāi)車的初期階段，難免會(huì)存在氫氣CO超標(biāo)現(xiàn)象，這也會(huì)增加Ni（CO）4生成的概率。因此，開(kāi)車初期操作人員需要注意氫氣內(nèi)部的CO 含量變動(dòng)情況，避免出現(xiàn)異常波動(dòng)。

2.2 壓力異常變動(dòng)

CO氣體分壓是生成Ni（CO）4的重要決定因素，CO 氣體、鎳在形成的 Ni（CO）4期間也會(huì)直接形成減容反應(yīng)。鑒于此，CO氣體分壓一旦增加，羰基化反應(yīng)也會(huì)隨之出現(xiàn)變化。分析該現(xiàn)象的根本原因，是CO 氣體分壓增強(qiáng)之后，CO氣體濃度也有所提高，從而逐步提升了單位鎳表面吸附的CO 密度。除此之外，當(dāng)CO分壓提升之后，CO氣體將會(huì)更加快速地向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，加快生成 Ni（CO）4。由此可以確定，壓力作用這一因素是生成Ni（CO）4的直接原因[4]。

2.3 反應(yīng)溫度異常波動(dòng)

開(kāi)停車與生產(chǎn)期間反應(yīng)器所呈現(xiàn)的溫度會(huì)有非常明顯的變化區(qū)間，當(dāng)系統(tǒng)壓力、CO 濃度相同，羰基化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，因此系統(tǒng)溫度降低會(huì)增加Ni（CO）4的幾率，反而溫度提高不利于形成該反應(yīng)。如果站在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，反應(yīng)溫度提升之后會(huì)有大量 CO 分子轉(zhuǎn)化成活化分子，且吸附在鎳表面形成Ni（CO）4。正因?yàn)闇囟鹊奶嵘?，鎳表面的Ni（CO）4分子上脫附性能隨之增加，將鎳新鮮表面予以還原，加快了CO 分子的吸附效率，吸附行為也會(huì)受溫度變化的影響調(diào)節(jié)其速度。

3 預(yù)防炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過(guò)程中產(chǎn)生羰基鎳的措施

3.1 裝置開(kāi)車的預(yù)防措施

組織開(kāi)工時(shí)，特別是甲烷化反應(yīng)升溫的過(guò)程中，需要對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部的CO含量進(jìn)行精準(zhǔn)控制。若確定系統(tǒng)有CO的存在，催化劑金屬鎳以及CO升溫狀態(tài)下便會(huì)生成Ni（CO）4?；诖耍郎刂肮ぷ魅藛T需要全面檢查循環(huán)系統(tǒng)，將其置換之后確認(rèn)系統(tǒng)內(nèi)部不存在CO，便可避免Ni（CO）4的生成。

3.2 裝置停車環(huán)節(jié)的預(yù)防措施

生成Ni（CO）4的最佳溫度條件在100～200℃，現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行正常操作的過(guò)程中反應(yīng)器床層溫度的控制非常必要，避免出現(xiàn)溫度波動(dòng)明顯的問(wèn)題。事故停車之后要注意催化劑、CO之間是否充分接觸，建議使用N2-H2合成氣置換工藝氣，且該合成氣為純氮、不包含CO。后期再執(zhí)行開(kāi)車作業(yè)同樣需要維持這種條件，溫度超過(guò)200℃時(shí)將其引入。若無(wú)法及時(shí)獲得該氣體，便可以替換為合格工藝氣，需要注意的是床層上各點(diǎn)溫度控制，避免生成大量Ni（CO）4。裝置停工環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)化爐溫度需要保持恒溫，維持時(shí)間為8h，期間每隔0.5h進(jìn)行一次采樣，對(duì)循環(huán)氫內(nèi)部CO濃度進(jìn)行分析，采樣排廢氫與補(bǔ)充新氫的方法，當(dāng)循環(huán)氫內(nèi)部的CO含量不足10×10-6時(shí)即可完成。最后，操作人員要控制開(kāi)停車次數(shù)，提高低壓加氫的穩(wěn)定性，規(guī)避反應(yīng)溫度因素對(duì)Ni（CO）4的影響。

3.3 氫氣控制與氮?dú)庵脫Q的預(yù)防措施

氫內(nèi)CO 含量不能大于10×10-6，如果條件允許建議采以高純度氫氣，特別是在開(kāi)車的初期階段，若氫氣內(nèi)部 CO 含量大于30×10-6（30ppm），便要立刻置換反應(yīng)器內(nèi)的氫氣，以免系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中生成Ni（CO）4。所以，PSA 裝置傳輸?shù)臍錃饧兌扰c規(guī)范不符，不能夠進(jìn)入到低壓加氫系統(tǒng)中。另外，低壓加氫尾氣的放空量要適當(dāng)提高，一些惰性氣體、BYD低壓加氫過(guò)程中產(chǎn)生的Ni（CO）4氣體，需要從反應(yīng)器中快速排出，避免 Ni（CO）4在催化劑表面吸附降低催化劑活性的現(xiàn)象。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，應(yīng)用炔醛法BDO工藝進(jìn)行BYD低壓加氫處理會(huì)生成Ni（CO）4，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因與諸多因素有關(guān)，例如金屬鎳、CO、溫度與壓力等。在執(zhí)行BYD低壓加氫處理時(shí)，需要從多個(gè)方面入手，提前規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)，以免在處理期間形成大量Ni（CO）4，保證安全性。除此之外，今后應(yīng)用炔醛法BDO工藝時(shí)，也需要更多地考慮安全性，優(yōu)化工藝的應(yīng)用效果。