原子熒光法測(cè)定土壤中砷的不確定度評(píng)定

張 雪

（河北中旭檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)有限公司，河北石家莊 050200）

砷（As）作為一種有毒元素，是殺蟲劑與除草劑的主要成分，隨著我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展，殺蟲劑與除草劑被大量用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，使得砷元素對(duì)土壤造成的污染愈加嚴(yán)重，從而對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展、生態(tài)平衡及人類生存均產(chǎn)生了極為不利的影響[1]。測(cè)量不確定度與測(cè)量結(jié)果緊密相關(guān)，可以合理表征賦予被測(cè)量值分散性的一個(gè)重要參數(shù)，測(cè)量不確定度評(píng)定已成為當(dāng)前國內(nèi)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)加強(qiáng)質(zhì)量控制，提升測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的有效手段之一[2]。本研究根據(jù)1059.1—2012[3]中的程序方法與規(guī)范要求，對(duì)原子熒光法測(cè)定土壤中砷的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

AFS-230E 雙道原子熒光光度計(jì)，配砷空心陰極燈（北京海光儀器公司）；BSA124S 分析天平（德國賽多利斯公司）；ETHOS UP微波消解儀（北京萊伯泰科公司）。

GSS-7土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1000μg/mL（國家鋼鐵材料測(cè)試中心）；鹽酸，ρ=1.19g/mL（GR）；硝酸，ρ=1.42g/mL（GR）；硼氫化鉀（GR）；硫脲（AR）；抗壞血酸（AR）。

1.2 測(cè)試方法

參照HJ 680—2013[4]中土壤中砷的微波消解/原子熒光法。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

采用逐級(jí)稀釋法將1000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為100.0μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取濃度為100.0μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于50mL容量瓶中，分別加入鹽酸5.00mL，硫脲和抗壞血酸（10%+10%）10.00mL，室溫下放置30min，用超純水定容，混勻，即得砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。

1.2.2 土壤樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.25g GSS-7標(biāo)土于溶樣杯中，用少量超純水潤濕，先后緩慢加入6mL鹽酸、2mL硝酸，混勻。將溶樣杯置于消解罐中密封，于微波消解儀中按照20℃/min升至100℃保持2min，10℃/min升至150℃保持3min，6℃/min升至180℃保持25min的升溫程序消解30min。待消解結(jié)束冷卻后，將消解后溶液過濾轉(zhuǎn)移入50mL容量瓶中，并用超純水洗滌溶樣杯及沉淀，并入容量瓶中，定容、搖勻。分取5.00mL定容試液于50mL容量瓶中，加入鹽酸5.00mL、硫脲和抗壞血酸（10%+10%）溶液10.00mL，室溫下放置30min，用超純水定容，混勻。同時(shí)處理兩個(gè)平行空白。

1.2.3 儀器工作條件

負(fù)高壓為270V，加熱溫度為200℃，燈電流為60mA，載氣流量為600mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min，觀測(cè)高度為8mm，測(cè)量方法為校準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時(shí)間為14s，延遲時(shí)間為1s，測(cè)量重復(fù)次數(shù)為3次。

1.3 測(cè)量數(shù)學(xué)模型

式中，c為土壤樣品中砷含量（mg/kg），c1為樣品測(cè)試試液中砷含量（μg/L），c0為空白測(cè)試試液中砷含量（μg/L），V0為消解定容體積（mL），V1為分取試液體積（mL），V2為最后定容體積（mL），m為稱樣質(zhì)量（g），wdm為樣品中干物質(zhì)含量（%）。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)量不確定度分量的識(shí)別

根據(jù)測(cè)量過程與數(shù)學(xué)模型，該檢驗(yàn)方法的A類不確定度主要來源為測(cè)量重復(fù)性（包含儀器變動(dòng)性和配制標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度）與標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程；B類不確定度主要來源為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值、土壤樣品處理中移取定容體積及稱樣量。

2.2 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量

將GSS-7標(biāo)土在期間測(cè)量精密度條件下重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果為4.9、4.8、4.7、5.0、4.9、5.1mg/kg。經(jīng)計(jì)算，平均值為4.9mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.029mg/kg，由此可得測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度分量

將空白試液和砷標(biāo)準(zhǔn)系列重復(fù)測(cè)定3次，用最小二乘法擬合作出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=184.436x+0.071，由此可得，截距a為0.071，斜率b為184.436，相關(guān)系數(shù)r為0.9997。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度為：

P為樣品試液測(cè)定次數(shù)，P=6；n為標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定次數(shù)，為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的平均值為GSS-7標(biāo)土測(cè)定的平均濃度，c0=2.5085μg/L；ci為標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定值，cj為標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定的熒光強(qiáng)度。經(jīng)計(jì)算，SR=9.45，u(c)=0.024，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值引入的不確定度分量

根據(jù)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書（GSB G62027-90）中給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=0.004，k=2，經(jīng)計(jì)算，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值引入的相對(duì)不確定度為urel(cb)=U/k=0.0020。

2.2.4 移取、定容體積引入的不確定度分量

在土壤樣品處理過程中，消解定容和最終試液定容使用50mL（A級(jí)）容量瓶，分取試液采用5mL（A級(jí)）單標(biāo)線吸量管。根據(jù)JJG 196—2006[5]，所用容量瓶允差為±0.05mL，吸量管允差為±0.015mL，玻璃儀器允差引入的不確定度按照三角分布計(jì)算，容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為由于處理過程在20℃±2℃條件下進(jìn)行，故忽略溫度影響，由此可得，土壤樣品處理中移取、定容體積引入的相對(duì)不確定度為

2.2.5 稱樣量引入的不確定度分量

GSS-7標(biāo)土稱樣量m為0.2572g，根據(jù)檢定證書給出的天平示值誤差為0.0001g，按照矩形分布計(jì)算，稱樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

按照方和跟公式計(jì)算，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為u(x)=0.0064×4.9≈0.03mg/kg。取包含因子k=2，近似95%置信概率，得出土壤樣品中砷的擴(kuò)展不確定度為U=k·u(x)=0.06mg/kg。

2.4 測(cè)量不確定度結(jié)果

微波消解/原子熒光法測(cè)定土壤中砷含量的測(cè)量不確定度結(jié)果為（4.9±0.06）mg/kg，k=2。

3 結(jié)束語

GSS-7標(biāo)土標(biāo)準(zhǔn)值為4.8mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)為（4.8±1.3）mg/kg，本次測(cè)定符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求。由測(cè)定過程中各個(gè)不確定度分量對(duì)測(cè)量不確定度貢獻(xiàn)可看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)本次測(cè)試過程影響最大，其次依次為測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值、移取及定容體積，稱樣量影響可忽略，由此可見，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)重視儀器的保養(yǎng)維護(hù)、人員的能力培養(yǎng)及標(biāo)物的期間核查，以提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。