煤氣化配套一氧化碳變換工藝技術(shù)的選擇

曹 盟

（河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600）

1 國(guó)內(nèi)常用的幾種煤氣化工藝

目前，國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的煤氣化工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是氣流床工藝，主要包括水煤漿氣化和粉煤氣化兩大類(lèi)，其中粉煤氣化因高溫合成氣的冷卻方式不同又分為廢鍋型和激冷型兩種。具有代表性的廢鍋型流程有國(guó)外引進(jìn)的 Shell 粉煤氣化工藝；激冷型流程包括國(guó)外引進(jìn)的GSP粉煤氣化工藝和國(guó)內(nèi)自主開(kāi)發(fā)的“航天爐”、“東方爐”粉煤氣化工藝等。這些氣化裝置產(chǎn)出的合成氣通常用來(lái)制氫、合成氨、甲醇、合成油、基合成產(chǎn)品等。根據(jù)下游產(chǎn)品的不同，與這些氣化裝置配套的一氧化碳變換主要分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是要求 CO基本達(dá)到完全變換，如煤制氫、煤制合成氨等；另一類(lèi)是要求 CO只達(dá)到部分變換，如煤制甲醇等。

2 與粉煤氣化配套變換工藝技術(shù)的選擇

2.1 粉煤氣化配套變換工藝種類(lèi)

粉煤氣化分為廢鍋型和激冷型兩類(lèi)，由于其粗煤氣的 CO濃度很高，因此如何控制超溫成為配套一氧化碳變換的技術(shù)關(guān)鍵。目前根據(jù)粗煤氣中水氣比不同，一般可分為低水氣比、高水氣比、中低水氣比變換工藝。

2.2 低水氣比變換工藝

該工藝是要求各變換爐入口均維持低水氣比在 0.15～0.5，通過(guò)維持低水氣比來(lái)控制變換反應(yīng)的平衡，進(jìn)而控制反應(yīng)深度和床層溫度，達(dá)到在不足以發(fā)生甲烷化副反應(yīng)的前提下，將高濃度的CO通過(guò)逐級(jí)部分變換，最終得到希望的氣體組成。該工藝技術(shù)已在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)專(zhuān)利，自2007年起，在國(guó)內(nèi)多套裝置成功應(yīng)用。與目前運(yùn)行的高水氣比工藝相比，其技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)低水氣比控制反應(yīng)的平衡來(lái)控制變換出口CO含量，控制手段容易實(shí)現(xiàn)、且靈活穩(wěn)定，能使高濃度 CO 變換氣在緩和的條件下進(jìn)行變換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。用廉價(jià)的水替代高品位的蒸汽，明顯減少了蒸汽用量，節(jié)能效果顯著。水氣比低則工藝氣的露點(diǎn)溫度也低，相應(yīng)可降低反應(yīng)器的入口溫度，在達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率的前提下，床層熱點(diǎn)溫度相應(yīng)降低，既避免了甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，也降低了設(shè)備投資。低水氣比對(duì)變換氣中的硫化氫含量的要求也低，有利于克服變換氣低硫高水氣比時(shí)易發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)然該工藝也存在一定的缺陷。由于原料氣水氣比低、發(fā)生甲烷化副反應(yīng)的可能性大、床層的熱點(diǎn)溫度不能太高，因此比高水氣比流程多增加一臺(tái)變換妒

2.3 變換爐升溫及保溫

每臺(tái)變換爐單獨(dú)升溫，而一變爐催化劑為預(yù)硫化催化劑，預(yù)硫化型耐硫變換催化劑中的活性組分鈷、鉬分別以硫化鈷、二硫化鉬的形式存在，為保證運(yùn)輸和裝填安全，出廠前要進(jìn)行催化劑的表面鈍化，開(kāi)車(chē)使用時(shí)要先經(jīng)過(guò)升溫對(duì)鈍化膜進(jìn)行處理，以保證催化劑能夠在工藝生產(chǎn)過(guò)程中達(dá)到理想的使用效果，其使用性能能夠得到充分的發(fā)揮。

催化劑的升溫處理方式一般選用氮?dú)馓砑由倭狂Y放氣，采用一次放空或循環(huán)等方法對(duì)催化劑進(jìn)行升溫。

2.4 第一變爐的升溫步驟

2.4.1 升溫前的準(zhǔn)備工作

（1）催化劑裝填完畢，并氣密合格。

（2）氮?dú)庀到y(tǒng)置換合格，各導(dǎo)淋取樣分析O2含量≤0.1%。（3）弛放氣具備使用條件。

2.4.2 氮?dú)庵脫Q

（1）打開(kāi)管道上所有導(dǎo)淋，將系統(tǒng)中冷凝液排凈（原始開(kāi)車(chē)無(wú)此部分操作）。

（2）置換前系統(tǒng)液位計(jì)、壓力表根部閥打開(kāi)，各盲板位置正確，各調(diào)節(jié)閥處于關(guān)閉位置。

（3）將本工段氣相管線打通：打開(kāi)E02802出口閥，F(xiàn)L-02802管線上閥門(mén)置換第一變換爐前系統(tǒng)；設(shè)備有副線的同時(shí)打開(kāi)副線。

（4）把管線GAN-02801-100上的氮?dú)?字盲板導(dǎo)至通位，打開(kāi)該管線上閥門(mén)，打開(kāi)各工藝自調(diào)閥及旁路，打開(kāi)導(dǎo)淋進(jìn)行置換。向變換高壓系統(tǒng)充壓至0.5MPa后，開(kāi)啟PV02814放空卸壓，對(duì)變換系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q；對(duì)升溫低壓系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q，采用其獨(dú)立系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，由PCV02801放空閥排放置換。

（5）反復(fù)采用上述方法，直至變換系統(tǒng)出口取樣分析氧含量小于0.1%時(shí)，則變換系統(tǒng)工藝管線氮?dú)庵脫Q合格。氮?dú)庵脫Q合格后關(guān)閉所有導(dǎo)淋及放空。N2盲板盲好，保證系統(tǒng)開(kāi)車(chē)前處于N2環(huán)境。

（6）粗煤氣去一期甲醇裝置管線通過(guò)HV02805和FV02816A進(jìn)行置換，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)導(dǎo)淋進(jìn)行放空。

2.4.3 變換爐的氮?dú)馍郎?/p>

氮?dú)馍郎貞?yīng)具備的條件需要滿足氮?dú)饫鋮s器冷卻水投用；氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)冷卻水投用，具備開(kāi)車(chē)條件；高壓蒸汽至E-02808暖管合格，具備投用條件。

2.4.4 催化劑的升溫

（1）緩慢打開(kāi)變換爐的氮?dú)馊肟诮刂归y，使?fàn)t內(nèi)壓力與開(kāi)車(chē)氮?dú)夤芫€壓力平衡；壓力平衡后，全開(kāi)變換爐的氮?dú)膺M(jìn)出口截止閥，把整個(gè)回路充壓至0.1MPa。

（2）按照程序啟動(dòng)氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)B02801，建立氮?dú)庋h(huán)用純氮?dú)鈱?duì)催化劑床層進(jìn)行升溫，催化劑床層升溫一定要平穩(wěn)，控制氮?dú)獾纳郎厮俾什怀^(guò)20℃/h。

（3）催化劑床層升溫時(shí)，初始控制變換爐入口溫度約140～150℃，當(dāng)變換爐出口溫度大于120℃時(shí)，可配入弛放氣控制變換爐出口氫氣含量在1%～2%對(duì)催化劑床層繼續(xù)升溫。

（4）配入弛放氣后，以10～20℃/h的升溫速率逐漸將加熱器出口溫度提升至220～240℃，觀察床層溫度變化情況，當(dāng)催化劑床層達(dá)到250～270℃時(shí)，會(huì)有一個(gè)比較強(qiáng)的反應(yīng)放熱期，如床層溫升過(guò)快并超過(guò)250℃時(shí)應(yīng)立即停止弛放氣配入，當(dāng)床層溫度降至200℃以下時(shí)可重新配入弛放氣，再次配入弛放氣時(shí)一定要緩慢，避免床層再次出現(xiàn)超溫。

（5）控制變換爐出口H2濃度達(dá)到2%左右，當(dāng)床層無(wú)明顯溫升時(shí)，以10～20℃/h的升溫速率再次提高加熱器出口溫度至260～280℃繼續(xù)對(duì)床層進(jìn)行升溫。

（6）變換爐床層溫度達(dá)到260-280℃并恒溫4～6h，分析變換爐進(jìn)出口H2含量無(wú)明顯變化時(shí)，視為催化劑升溫處理結(jié)束。

2.5 催化劑升溫的注意事項(xiàng)

升溫前的準(zhǔn)備工作需要催化劑裝填完畢，并氣密合格。檢查氮?dú)庀到y(tǒng)置換合格，各導(dǎo)淋取樣分析O2含量≤0.1%。保證原料氣具備使用條件。

（1）用純氮?dú)鈱?duì)催化劑床層進(jìn)行升溫，催化劑床層升溫一定要平穩(wěn)，控制氮?dú)獾纳郎厮俾什怀^(guò)20℃/h。

（2）催化劑床層升溫時(shí)，初始控制變換爐入口溫度140～150℃，當(dāng)變換爐出口溫度大于120℃時(shí)，可配入原料氣控制變換爐出口氫氣含量在1%～2%對(duì)催化劑床層繼續(xù)升溫。

（3）配入原料氣后，以10～20℃/h的升溫速率逐漸將加熱器出口溫度提升至220～240℃，觀察床層溫度變化情況，當(dāng)催化劑床層達(dá)到250～270℃時(shí)，會(huì)有一個(gè)比較強(qiáng)的反應(yīng)放熱期，如床層溫升過(guò)快并超過(guò)250℃時(shí)應(yīng)立即停止原料氣配入，當(dāng)床層溫度降至200℃以下時(shí)可重新配入原料氣，再次配入原料氣時(shí)一定要緩慢，避免床層再次出現(xiàn)超溫。

2.6 催化劑的降溫

當(dāng)變換爐催化劑升溫結(jié)束后即可對(duì)床層進(jìn)行降溫。逐漸降低加熱器出口溫度對(duì)床層進(jìn)行降溫，降溫速率不超過(guò)50℃/h。當(dāng)床層降至200℃以下時(shí)逐漸關(guān)閉原料氣配入量。適當(dāng)加大循環(huán)或一次放空氮?dú)饬髁?，控制熱氮?dú)鉁囟龋瑢⒆儞Q爐催化劑床層溫度降至220～250℃。將變換爐進(jìn)行氮?dú)獗焊綦x，具備接氣條件。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展，煤化工作為我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)應(yīng)不斷進(jìn)行工藝技術(shù)的優(yōu)化和改進(jìn)，從而促進(jìn)我國(guó)的煤化工技術(shù)能夠多樣化適應(yīng)性發(fā)展，為國(guó)家的化工產(chǎn)業(yè)做出更大的貢獻(xiàn)，所以積極探索煤化工水氣調(diào)節(jié)十分重要，未來(lái)仍然需要繼續(xù)探索。