多元復合引發(fā)體系常溫合成高減水型聚羧酸減水劑的研究

徐萬平

（歐季亞新材料（南京）有限公司，江蘇南京 210037）

本研究旨在推動高減水型聚羧酸減水劑的大規(guī)模生產和市場推廣，降低其生產成本以及能耗，通過改變高溫分解引發(fā)劑方式，以氧化-還原多元復合引發(fā)體系替代傳統(tǒng)的高溫分解方式，利用異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）以及丙烯酸（AA）作為主要的單體，以雙氧水（H2O2）-過硫酸銨（APS）/維生素C（VC）-硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為主要的多元復合引發(fā)劑，討論在不同的反應溫度、氧化劑以及還原劑的攝入量情況下，酸醚比、酯醚比等對減水劑的分散性和保持性影響，實驗結果表明，該方法有利于提高聚合羧酸減水劑的綜合性能，降低能耗，簡化生產工藝，進而推動市場生產。

1 實驗

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

工業(yè)級異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）；成都科龍生產的丙烯酸（AA）試劑；上海阿拉丁生產的馬來酸二甲酯（DMM）試劑；自制的活性激發(fā)試劑；工業(yè)生產使用的由德國進口的巰基丙酸（MPA）試劑；上海阿拉丁提供的甲醛合次亞硫酸鈉（SFS）試劑；成都科龍?zhí)峁┑膩喠蛩徕c（Na2SO3）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）、次亞磷酸鈉（SHP）、過硫酸銨（APS）試劑；四川生產的工業(yè)用的雙氧水（H2O2，27.5%）試劑、堿液（30%NaOH溶液）試劑；最后是自制的去離子水試劑。

1.1.2 性能測試材料

性能測試材料用紅獅子牌水泥為基礎，再用細度模數(shù)為3.2的粗砂和細度模數(shù)為1.8的細砂，石子采用的是粒子半徑為5～25mm的細碎石，采用自來水作為實驗水溶劑，外加劑采用國外的同類減水型試劑PCE-A和國內的同類減水型PCE-B。

1.2 主要儀器設備

鞏義市予華儀器有限公司生產的ZKYY-3L恒溫水浴鍋；無錫申科儀器有限公司生產的S-212恒速攪拌器；上海瀘西分析儀器有限公司生產的BT-100恒流泵；無錫建儀儀器機械有限公司生產的NJ-160A水泥凈漿攪拌機；無錫建儀儀器機械有限公司生產的TYE-2000B壓力試驗機；Agilent公司生產的1260型凝膠滲透色譜儀（GPC），電子天平；四口燒瓶，溫度計，燒杯等。

1.3 減水劑合成方法

減水劑的合成方法：首先是將ZKYY-3L恒溫水浴鍋、S-212恒速攪拌器、BT-100恒流泵裝載在四口燒瓶上，在瓶口插入溫度計，之后將異丁烯醇聚氧乙烯醚和去離子水加入到四口燒瓶中，設定好考察溫度范圍后開啟攪拌器對溫度變化進行記錄。10min后將亞硫酸鈉（Na2SO3）硫代硫酸（Na2S2O3·5H2O）、次亞磷酸鈉（SHP）、過硫酸銨（APS）試劑加入到四口燒瓶中，加入時維持攪拌器的運行，之后勻速向燒瓶中滴入堿液（30%NaOH溶液）試劑以及去離子水試劑，之后再滴入丙烯酸試劑以及馬來酸二甲酯試劑和去離子水，滴入時間后者較前者的持續(xù)時間多0.5h，在兩者都完成滴加操作后，維持溫度計最后溫度1.5h，最后補水，再加入30%NaOH溶液調整pH到6左右，最后得到實驗產物聚羧酸減水劑PC-X[1]。

1.4 性能測試方法

1.4.1 水泥凈漿流動度

以GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》為標準測定實驗水泥凈漿流動度，并在實驗過程中將水灰比設置為0.29，將減水劑參量設置為0.09%。

1.4.2 混凝土性能

以GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》為標準測試混凝土的攪拌性能，以GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法》為標準測定混凝土的力學性能，并將減水劑摻量設置為0.12%，具體的混凝土配比方案見表1。

1.4.3 凝膠滲透色譜分析

利用凝膠滲透色譜分析法測定減水劑的分布以及單體轉化率，首先用凝膠滲透色譜儀對已經用無水乙醇干燥后的粉末狀樣品進行檢測，在檢測過程中凝膠柱為三根色譜柱，流動相為0.1mol/L的NaNO3溶液，設定流動速度為2.0mL/min，柱溫設定為30℃，進料設定為30μL 0.5%水離子溶液，以示差折光檢測器檢測樣品濃度變化，最后根據(jù)實驗數(shù)據(jù)以聚乙二醇為標準物質繪制相對分子質量圖表[2]。

2 結果與討論

2.1 不同引發(fā)體系對減水劑分散性能的影響

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)以及相關文獻資料選取了以下八種氧化還原引發(fā)體系，具體如圖1所示。通過控制單一變量，固定其他反應條件下，比較八種氧化還原引發(fā)體系隨時間變化凈漿流動度的變化，從而考察這八種氧化還原體系的合成減水劑的分散性能。

圖1 不同引發(fā)體系對減水劑分散性能的影響

從圖1可以看出，在常溫條件下復合氧化還原引發(fā)體系都具有良好的合成PCE的優(yōu)異分散性能，但是由于八種氧化還原引發(fā)體系所構成的化學原電池的標準電動勢不同，這八種氧化還原引發(fā)體系又具有不同引發(fā)聚合效果。在這八種氧化還原引發(fā)體系中，H2O2-APS/VC-Na2S2O3引發(fā)體系的表現(xiàn)最好，H2O2-APS/VC-SHS和H2O2-APS/VC-SHP引發(fā)體系則略微次之，所以在接下來的基礎反應條件正交試驗中將對H2O2-APS/VCNa2S2O3引發(fā)體系進行進一步研究。

2.2 基礎反應條件正交試驗

以氧化劑與還原劑質量比 [m（H2O2+APS）∶m（VCNa2S2O3）]、酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]、鏈轉移劑用量（按占大單體質量百分比計）、初始反應溫度、滴加時間和酯醚比[n（DMM）∶n（HPEG）]等六個因素作為基礎反應因素，在控制了引發(fā)體系和投料方式的情況下，以相同量的活性激發(fā)助劑為反應條件，通過改變六種因素，將每個因素設置5個水平，以合成的聚羧酸減水劑對水泥凈漿初始及1h流動度作為考核指標得出正交試驗的結果如表2所示。

表2 正交試驗因素水平

3 結論

通過分析不同引發(fā)體系對減水劑分散性能的影響以及基礎反應條件正交試驗結果，得出了多元復合引發(fā)體系常溫合成高減水型聚羧酸減水劑在氧化劑和還原劑用量、反應溫度、酸醚比、酯醚比、鏈轉移劑的用量和滴加時間的最佳合成工藝條件，并得出了在氧化劑和還原劑質量比為5.5，酸醚比4.25，酯醚比為0.3，鏈轉移劑用量為HPEG質量的0.5%，初始反應溫度為25℃，滴加時間為2h的實驗條件下，采用H2O2-APS/VC+Na2S2O3為復合氧化還原引發(fā)體系，通過水溶液自由基聚合，常溫制得一種高適應性緩釋型聚羧酸減水劑PCE-JS的試驗結果。