雙酚S合成過程脫水控制和精制工藝

焦宏典

（江蘇鳴翔化工有限公司，江蘇泰興 225400）

4，4’-二羥基二苯砜（即BPS），也被稱作雙酚S，對于紡織固色劑A、DFA 分散劑以及制革用含鉻合成鞣劑等具有不可替代的作用，而且也是十分重要的助劑（如樹脂阻燃劑、酚醛樹脂硬化促進劑以及鍍液添加劑等）及中間體（包括各類染料及農藥等）。因為它的性能較為特殊，所以，其環(huán)氧樹脂也在黏合劑、中草藥改性以及LED 封裝材料等領域中發(fā)揮了舉足輕重的作用。采用4，4’-二羥基二苯砜合成的多嵌段聚醚砜逐漸受到重視，在燃料電池膜材料（質子交換膜）中有著廣闊的應用前景，而通過BPS 單元來進行聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（縮寫為PET）的改性，將會使玻璃化溫度得以顯著提升，而如果采用乙氧基化的雙酚S 來進行PET 改性，除了可使玻璃化溫度得以提升之外，也使熱穩(wěn)定性有一定的增加。因此，其應用前景備受矚目，有著十分廣闊的市場需求。

苯酚磺化法是較為常用的合成工藝，通?？蓪⒋呋瘎┨砑舆M去，以促進反應速度的增加。在該過程中，最為關鍵的就是要將反應過程所形成的水有效且迅速除去，由此可逆性磺化反應將會朝著生成物方向而持續(xù)地發(fā)生，促進了該反應的產品收率提升。陳錫如及其合作者利用高溫蒸餾的方法來進行脫水，采用提高溫度的方法來促使脫水速率的提升，然而不足之處是需采用比較高的反應溫度，所以會產生一系列的副反應；如果通過真空脫水的方法，則一方面可使脫水所需時間減少，另一方面反應溫度也比較低，然而將會蒸出數(shù)量比較大的苯酚，同時導致比較復雜的后處理以及酚回收等相關問題；此外，溶劑共沸脫水工藝則具有相對簡單的操作過程，還能夠顯著提高產率，此外，也可有效地回收共沸溶劑，因此該法被大量應用于除水。然而至今為止，還沒有關于增加分水器來促進脫水效率增加的研究。

在當前的工作中，針對雙酚S 合成開展了一系列的放大實驗，主要目標是探討如何有效地控制及去除苯酚磺化工藝過程中的水，促進產品收率的增加以及反應時間的降低。此外，著重針對當前所用的精制法中的一些問題（如有較多的含鹽或者是含酸廢水形成、需要復雜的過程，且產品收率有待提升等），同時進一步降低能量消耗及促進工藝過程的簡化，通過混合有機溶劑來精制相關的粗品（利用一步法來完成），數(shù)據(jù)顯示，本工藝顯著地提升了收率及質量分數(shù)，此外不存在廢水的排放問題，有著良好的工業(yè)化應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯酚、濃硫酸、2，6-萘二磺酸、顆粒AC、粉狀AC、柱狀AC、硅藻土、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、苯甲醚、正丁醚、對二甲苯、鉑鈷色度標準溶液，均為市售分析純；均三甲苯、糖用AC、001×7強酸性聚苯乙烯系陽離子交換樹脂，均為市售工業(yè)品；乙腈為市售色譜純。

1.2 BPS的合成

苯酚磺化法的首要步驟是使硫酸和苯酚發(fā)生磺化反應，進而脫水以得到2，4’-BPS 與BPS。本課題組開展了一系列的前期性工作，確定小試的相關工藝參數(shù)。在當前的工作中，所有的投料量都被相應地放大（達到5倍）。將苯酚（質量為492.5g）、均三甲苯（質量為500g）和2，6-萘二磺酸（質量為25g）先后添加到四口瓶容器（容積為2 000mL）之中，接著進行回流分水器的安裝，然后進行加熱，同時反應物進行充分的攪拌，將濃硫酸（共計256g）慢速地加入（該過程前后共計2h），確保有5h 以上的回流時間。最后，再洗出產品（通過體積為1 750mL 的水來進行），然后過濾并進行干燥，最后稱取相關產物的重量，根據(jù)所得數(shù)據(jù)來進行收率的計算。

1.3 BPS的精制

以醇（或者是混合醇）-均三甲苯的相關體系來進行。首先在醇（或者是混合醇）樣品里充分地溶解BPS 粗品，然后將AC 和均三甲苯以特定的配比加入，進行充分攪拌以實現(xiàn)脫色，對AC 進行過濾使之有效去除，接著蒸出其中的醇，再使其逐步冷卻，開展過濾處理，在樣品干燥之后將會獲得精制產品。

2 結果與討論

2.1 BPS合成

因為在成砜反應以及磺化反應的過程中均會生成水，為了使產品收率以及反應速率得到有效的提升，最為重要的就是使所生成的產物水得到及時有效的去除，由此，上述2個反應將會朝形成產物的方向順利進行。在當前的工作中，通過實驗手段深入系統(tǒng)地探討了回流脫水時間對（采用1套及2套分水器）雙酚S 合成過程的影響規(guī)律及機理。

2.1.1 一套分水器-不同回流時間

在合成BPS 的部分中已經詳細地列出了研究的流程和所用的主要試劑。如果所安裝的分水器為1套，則增加回流時間將會使產品收率有一定的提高，同時也提升BPS 在粗品中所占的質量分數(shù)，在7.5h 的回流時間時，該值為97%。然而，在該反應的末尾階段，存在著較為嚴重的產品和壁面黏結的現(xiàn)象，由于有一些區(qū)域存在偏高的溫度，而形成深色的產品，同時僅有94.2%的收率，和前期所開展的小試相比，顯著降低了產品的收率?？紤]到高溫副作用以及反應回流時間等方面的因素，需要在反應系統(tǒng)及時有效地將所生的水移除。因此需增加另外的1套分水器，以達到更好的效果。

2.1.2 兩套分水器-不同回流時間

在采用2套分水器的方案之后，顯著地提升了分水及冷凝等兩個方面的效率，而分水時間則明顯減少，由之前的3～4h降低為2～3h，且獲得了高于99%的BPS 粗收率。當采用6.5h的回流時間，則將會獲得96.69%的BPS，在進行干燥處理之后，所得產品將有相對比較淺的色澤。若為7h 的回流時間，則發(fā)現(xiàn)BPS 質量分數(shù)未出現(xiàn)顯著的變化，和前一實驗相比，產品具有相對更深的顏色，究其原因，是由于在高溫環(huán)境下保持比較長的時間，使得相關的有色物質發(fā)生了聚合反應而引起。所以認為在該條件下所對應的最佳回流時間為6.5h。

2.2 BPS粗品精制

2.2.1 單一醇-均三甲苯脫色精制實驗

（1）醇種類所產生的影響規(guī)律。在進行精制時，由于需要首先干燥處理粗品，因此將會提升該過程的復雜性，同時增加能耗值。所以，可采用所得的潮濕粗品來開展精制，目的是有效簡化操作過程，促進生產效率的顯著提升，而且粗品損失量也會大大降低，提高了最終的總收率，而生產成本也就降低了。在當前的工作中，該濕品直接精制過程主要通過醇-均三甲苯混合體系來展開，所用的醇試劑為異戊醇、正戊醇、異丁醇、正丁醇、異丙醇以及正丙醇等。

該精制過程得到白色的產品，具有超過99.8%的BPS，由此表明，通過當前的工藝可獲得良好的濕品直接精制效果。與其他體系相比，異丙醇-均三甲苯體系具有顯著更好的產品收率；與正丁醇相比，異丙醇比較常見，具有比較小的沸點及分子量，使得生產成本及能量消耗均得以有效降低，因此在當前的工藝中采用了異丙醇-均三甲苯的反應體系。

（2）異丙醇量對BPS 精制的影響

該研究的條件如下：采用11.1g 的BPS 粗品（10%的含水量），均三甲苯添加量為66.6g，而AC 為1.11g，在60℃下進行時間為1h 的攪拌脫色處理。

結果表明，在進行精制之后，BPS 在所得的產品里占的質量分數(shù)不受到異丙醇添加量的影響，其值都超過99.8%。當逐漸地提高異丙醇添加量之后，將會相應地提高產品的收率，而在異丙醇添加量高于40g 之后，收率將會降低。由于在比較低的異丙醇添加量的條件下，在醇中所溶解的粗品濃度相對比較高，因此所得的產品將會析出于AC 表面上并且出現(xiàn)結晶，由此影響了產品的收率，同時將會對AC 的重復使用產生一定的影響，由此認為35～40g 是比較理想的異丙醇添加量。

（3）脫色劑對BPS 脫色精制影響

脫色精制過程所用的AC 狀態(tài)類型共計三種（粉狀、棒狀及粒狀等），包括糖用AC、離子交換樹脂和硅藻土。結果表明，采用不同的脫色劑將不會顯著影響精制過程所對應的收率水平，其值都在90%附近，分析BPS 的質量分數(shù)可知，在各類脫色劑中，選用糖用AC 將會獲得最佳效果，且得到白色的產品，達到最為理想的脫色效果。

（4）AC 用量對BPS 精制影響

關于糖用AC 具體用量對精制過程所造成的影響研究，其條件如下：采用11.1g 的10%含水量BPS 粗品，通過異丙醇（其質量為35g）來進行完全的溶解，將適量AC 以及均三甲苯（其質量為60g）添加進去，在60℃的溫度條件下進行時長為1h的攪拌脫色處理。結果表明，當提高AC 添加量之后，也增加了所得BPS 質量分數(shù)，也就是說產品收率水平比較高。充分考慮相關的數(shù)據(jù)可知，在BPS 精制過程中，比較理想的AC用量為0.8g。

2.2.2 混合醇-均三甲苯脫色精制實驗

（1）異戊醇與異丙醇配比所造成的影響分析。在對異丙醇-均三甲苯體系進行相關的精制之后，發(fā)現(xiàn)所得產品達到了國家標準中關于色度的具體要求。然而根據(jù)之前的工作可知，如果所用的體系為異戊醇-均三甲苯，則所得產品將會具有值為15的色度，對應于更加淺的顏色，然而不足之處是具有相對更低的產品收率（在85%左右）。因此，可以混合異戊醇與異丙醇，探討達到所需的產品收率，且使產品色度號減小。本工作的相關條件如下：采用10g 的粗品，將各種質量配比的異戊醇與異丙醇（質量共計40g）混合以實現(xiàn)全溶，將糖用AC（質量為1g）與均三甲苯（共計60g）添加進去，在60℃的溫度下進行時長為1h 的攪拌脫色處理。

（2）在提高異丙醇占比之后，將會相應地提升精制產品的收率水平（其最高值為93.1 %），同時，將有超過99.8%的BPS，然而卻有比較高的產品色度。如果異丙醇與異戊醇的比例為1 ∶2，則將會獲得比較低的產品色度，然而在蒸餾過程中，異戊醇也較難被蒸出，因此在進行精制之后，所得的產品將會存在顯著的結塊現(xiàn)象。如果異丙醇與異戊醇的配比為1 ∶1，則將會得到比較小的產品色度，所以重復開展了該實驗條件的研究。

（3）對蒸餾過程中各個蒸出溶劑量進行有效控制，最終獲得了對應于共計三個收率的相關數(shù)據(jù)。盡管精制產品收率存在著一定的差異性，所得的產品色度也發(fā)生了一些改變，然而獲得了87.7%的平均收率，和單純的異戊醇相比，效果顯著更好（后者的平均收率為85%），而其色度均值則達到20。在全面地分析操作方便性、色度、產品收率以及成本等的基礎上，認為比較理想的異戊醇與異丙醇配比為1 ∶1。