近紅外光譜技術(shù)在煤質(zhì)分析中的應(yīng)用

聶瑞霞

[摘 ? ?要 ]本文論述了在煤質(zhì)分析技術(shù)中應(yīng)用近紅外光譜分析的狀況，為合理地在煤質(zhì)技術(shù)中便用近紅外光譜分析提供了一定的見(jiàn)解。

[關(guān)鍵詞]近紅外光譜分析;煤質(zhì)分析技術(shù);應(yīng)用

[中圖分類號(hào)]TQ533;O657.33 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A [文章編號(hào)]2095–6487（2020）07–00–03

[Abstract]This article discusses the application of near-infrared spectroscopy in coal quality analysis technology， and provides some insights for the rational use of near-infrared spectroscopy in coal quality analysis technology.

[Keywords]near infrared spectroscopy analysis; coal quality analysis technology; application

由于煤炭是我國(guó)最重要的化工能源之一，而煤炭的性能和用途主要是由煤質(zhì)決定的，因此，準(zhǔn)確分析煤質(zhì)的組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)提高煤炭的應(yīng)用能力非常必要。對(duì)云煤質(zhì)分析多采用三節(jié)爐法、空氣干燥法、通氮干燥法、高溫燃燒中和法、庫(kù)侖法以及艾氏卡法等方法進(jìn)行，不僅檢測(cè)操作繁雜、分析速度慢，而且難以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確率。

近紅外線光譜是波長(zhǎng)在780～2526 nm的電磁波。其是一種效率較高的快速分析技術(shù)。而且在20世紀(jì)90年代近紅外光譜分析就開(kāi)始進(jìn)行應(yīng)用。近紅外光譜分析根據(jù)LambertBee：定律，在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，對(duì)特定的原子均有其對(duì)應(yīng)的特征吸收，而且能利用原子濃度與吸光度的關(guān)系計(jì)算出相應(yīng)原子的含量。諸如C-H、O-H、N-H、S-H等吸收譜帶對(duì)應(yīng)含有的氫基團(tuán)，其可對(duì)基頻振動(dòng)的倍頻和組合頻進(jìn)行吸收。近紅外光譜分析技術(shù)不需要化學(xué)試劑，不對(duì)環(huán)境發(fā)生污染，而且分析速度較低快，能夠進(jìn)行在線檢測(cè)。其能夠廣泛地應(yīng)用于煤質(zhì)分析技術(shù)中。但是，由于近紅外光譜分析檢測(cè)設(shè)備相對(duì)落后，缺乏檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)以及建設(shè)不完整的煤質(zhì)項(xiàng)目譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)等，因此其存在一定的不足，而且在我國(guó)的使用和發(fā)展起步也較晚。

1 對(duì)近紅外光譜技術(shù)在煤質(zhì)分析中應(yīng)用的分析與認(rèn)識(shí)

1.1 使用狀況

1.1.1 水分分析

由于煤中所含的水分越多，煤的無(wú)用成分多，因此煤中的水分對(duì)煤炭的加工利用、貿(mào)易、運(yùn)輸以及儲(chǔ)存等均產(chǎn)生很大的影響。由此可見(jiàn)，煤質(zhì)分析中水分分析是一個(gè)重要指標(biāo)。過(guò)去常用的水分分析方法有通氮干燥法、空氣干燥法及微波干燥法等。這些方法具有檢測(cè)周期長(zhǎng)以及重復(fù)性差等缺點(diǎn)。

為了克服過(guò)去常用方法的缺點(diǎn)，某位專家建立了煤中水分分析的近紅外線光譜分析模型。其在模型中應(yīng)用多元線性回歸的方法，而且建軍立相關(guān)的回歸分析方程。其利用回歸分析方程計(jì)算的預(yù)分析值與采用人工方法化驗(yàn)的分析值進(jìn)行比較。從這些比較中得出其之間的相關(guān)系數(shù)為0.97，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差為0.5。這樣的分析結(jié)果符合國(guó)際重復(fù)性限規(guī)定0.5的要求。這種方法已推廣應(yīng)用到許多企業(yè)的生產(chǎn)中。還有其他專家建立了用于煤炭主要成份分析的近紅外光譜數(shù)據(jù)分析模型。這些專家將煤炭的主要成分以BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的方式輸人神經(jīng)元，然后對(duì)煤炭中的水分進(jìn)行分析。煤中水分分析應(yīng)用這種近紅外光譜數(shù)據(jù)分析模型能夠得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

1.1.2 全硫分析

S對(duì)對(duì)煉焦、氣化以及燃燒等均有害處，而且是有害元素之一。煤炭燃燒中產(chǎn)生的SO2和SO3排放到大氣中會(huì)污染空氣。在大氣中降雨時(shí)，空氣中SO3與水蒸汽結(jié)合而形成的硫酸蒸汽會(huì)伴隨著雨水降落到地面。此時(shí)地面的雨水會(huì)對(duì)鋼鐵及碳酸鹽制品等產(chǎn)生腐蝕。過(guò)去常用的分析煤炭中硫方法有有艾氏卡法、庫(kù)侖法以及高溫燃燒中和法等。其中利用艾氏卡法至少需要十幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間才能分析出煤炭中硫的含量。利用艾氏卡法分析煤炭中的硫不僅需要加HCl與BaCl2等高危險(xiǎn)的化學(xué)試劑，而且要經(jīng)過(guò)高溫灼燒、水洗、過(guò)濾與稱量等繁瑣操作工序，而且其還會(huì)因復(fù)雜多變的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生較多的人為影響。

與艾氏卡法相比，雖然利用庫(kù)侖法和高溫燃燒中和法分析煤炭中的硫元素自動(dòng)化程度較高，但是其會(huì)因使用化學(xué)物質(zhì)較多而產(chǎn)生較大的環(huán)境污染。

某位專家在利用近紅外光譜技術(shù)分析煤中S含量時(shí)發(fā)現(xiàn)該技術(shù)具有較高的選擇性。利用近紅外光譜技術(shù)不僅分析速度快，準(zhǔn)確率高，而且可將該技術(shù)應(yīng)用到其他礦石中硫的分析過(guò)程。

利用近紅外光譜技術(shù)分析煤炭中的硫不僅選擇性非常高，而且分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性也很好。某位專家利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)煤炭分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際使用樣品進(jìn)行分析。其分析結(jié)果說(shuō)明：分析的重現(xiàn)性與準(zhǔn)確度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。還有其他專家利用近紅外光譜法分析煤炭的樣品分析結(jié)果與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較說(shuō)明：其不僅精確度及準(zhǔn)確度符合要求，而且分析的可行性也非常高。這些專家們還利用近紅外光譜分析技術(shù)，建立了偏最小二乘回歸定量數(shù)學(xué)模型。其通過(guò)這種數(shù)學(xué)模型得數(shù)據(jù)與工業(yè)分析數(shù)據(jù)相互對(duì)比得出：其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.89695，校正集均方根誤差為0.0406。這樣的分析結(jié)果說(shuō)明該數(shù)學(xué)模型具有較高的相關(guān)性和穩(wěn)定性。

1.1.3 氫含量分析

煤炭中有機(jī)物質(zhì)的主要成分之一是H元素。對(duì)煤炭的發(fā)熱量、燃燒設(shè)備的理論燃燒溫度和計(jì)算鍋爐燃燒的熱平衡等了解均需要對(duì)其中的H元素含量進(jìn)行分析。

過(guò)去煤炭中H含量的分析常用三節(jié)爐法。該方法的缺點(diǎn)是分析結(jié)果受人為的影響與環(huán)境影響較大，而且其操作復(fù)雜，儀器進(jìn)行預(yù)熱的時(shí)間也較長(zhǎng)。這種分析方法需要使用AgMnO4、PbCrO4、銀絲卷以及銅絲卷等化學(xué)試劑而使其試驗(yàn)后廢棄物較多，進(jìn)而污染環(huán)境。利用近紅外光譜法分析煤炭中的H元素不僅測(cè)樣品用量少，操作簡(jiǎn)單以及分析成本低，而且其分析時(shí)間短，即分析僅需一個(gè)氫樣品僅需200～300 s。

某位專家分別利用近紅外光譜法與國(guó)標(biāo)中的三節(jié)爐法來(lái)分析煤炭中的H含量，然后將其分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：兩種分析方法的準(zhǔn)確度無(wú)差別，近紅外光譜法的分析精度高于三節(jié)爐法。還有其他專家利用檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法對(duì)利用近紅外光譜法與國(guó)標(biāo)中的三節(jié)爐法來(lái)分析煤炭中H含量的分析結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度的比較。其比較結(jié)果說(shuō)明：此兩種方法無(wú)顯著性差別。通過(guò)利用近紅外光譜法與國(guó)標(biāo)中的三節(jié)爐法等方法分析結(jié)果的比較，這些專家們發(fā)現(xiàn)：與三節(jié)爐法相比，利用近紅外光譜法分析煤炭中的H含量不僅操作簡(jiǎn)單、試驗(yàn)周期短以及結(jié)果準(zhǔn)確，而該方法具有良好的可行性。

1.2 有關(guān)煤炭分析方面的近紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)編制

1.2.1 相關(guān)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)的編制

在國(guó)外近紅外光譜技術(shù)相對(duì)國(guó)內(nèi)有比較成熟的技術(shù)。這些技術(shù)不僅起步比較早，而且呈可持續(xù)地發(fā)展。諸如ISO測(cè)定煤炭中全硫含量，ASTM慶國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)測(cè)定煤炭中全S含量、碳?xì)浼癗含量等標(biāo)準(zhǔn)已廣泛地推廣應(yīng)用。

1.2.2 相關(guān)國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的編制

國(guó)內(nèi)雖然在煤炭分析中已廣泛地應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)，但是近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)卻很少。目前在國(guó)內(nèi)僅有煤炭中全S含量的析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而沒(méi)有相關(guān)近紅外光譜檢測(cè)煤炭的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2 依靠技術(shù)進(jìn)步，以合理地在煤質(zhì)分析中應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)

2.1 在煤質(zhì)分析中近紅外光譜技術(shù)的利用及效果的檢驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)分析用材料

其選取煤炭粉狀樣品100份，對(duì)高位熱值、低位發(fā)熱值、彈筒熱值以及揮發(fā)分等指標(biāo)進(jìn)行分析。在其分析過(guò)程中先取其中的90份用作校正分析，然后再取剩余的10份用作外部檢驗(yàn)分析。外部檢驗(yàn)分析是對(duì)其自然定位模型的預(yù)測(cè)與估計(jì)結(jié)果來(lái)進(jìn)行分析。校正分析是利用其90份樣品進(jìn)行組建自然定位模型，然后對(duì)得出煤粉樣品的各項(xiàng)被分析的指標(biāo)值，而且利用這些指標(biāo)值做其情況分布表。在使用的100份煤炭粉狀樣品中，其中90份校正樣品中得出的揮發(fā)分、彈筒熱值、高位熱值以及低位發(fā)熱值的最小值分別為6.90，15.78，15.97，12.45;校正最大值分別為16.99，26.83，27.94，25.00;極差分別為10.01，11.24，11.35，11.29。其中10份外部檢驗(yàn)樣品樣品中得出的揮發(fā)分、彈筒熱值、高位熱值以及低位發(fā)熱值的最小值分別為7.87，17.38，19.03，17.01;校正最大值分別為14.11，25.98，27.10，25.06，極差分別為5.70，8.31，8.29，8.08。

2.1.2 采集的光譜

其可采用進(jìn)口的Spectrastar 2500XL近紅外光譜儀;用平均無(wú)故障率較高的鹵鎢燈作為光源;1 nm的數(shù)據(jù)間隔;使用超級(jí)制冷InGaAs高性能檢測(cè)器，光度計(jì)噪音為1，640 nm;范圍為小于或等于3.0 ABS等裝備以10 s至60 s的分析時(shí)間，以恒溫25 ℃，1倍增益的10次掃描對(duì)其核心參數(shù)進(jìn)行掃描分析，然后取其平均值對(duì)采集的光譜進(jìn)行分析與計(jì)算，進(jìn)而得出近紅外光譜的各種指標(biāo)。從這些近紅外光譜的各種指標(biāo)中可以發(fā)現(xiàn)：近紅外光的波長(zhǎng)逐漸增加，而指標(biāo)的吸光度卻逐漸減弱。

2.1.3 結(jié)論

在上述實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程中，其根據(jù)所用的煤炭粉狀樣品得出的各種近紅外線光譜指標(biāo)值進(jìn)行構(gòu)建與揮發(fā)分、高位熱值、彈筒熱值以及低位發(fā)熱量等參數(shù)相關(guān)的自然定位模型，然后利用這種模型對(duì)其外部檢驗(yàn)樣品進(jìn)行預(yù)估分析及區(qū)分發(fā)現(xiàn)：其交互檢驗(yàn)結(jié)果相關(guān)系數(shù)均大于0.85;結(jié)果相關(guān)系數(shù)均大于0.95。

2.2 近紅外光譜技術(shù)在煤質(zhì)分析中應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展

由于基礎(chǔ)測(cè)量技術(shù)、光譜測(cè)量技術(shù)及化學(xué)計(jì)量等多種技術(shù)分別融合到近紅外光譜分析技術(shù)中，因此其利用近紅外光譜分析技術(shù)不僅使分析測(cè)操作方便快捷、安全，分析速度快和效率高、污染少，而且其還能對(duì)煤炭樣品的各項(xiàng)分析指標(biāo)值進(jìn)行準(zhǔn)確的定量和定性分析。由此可見(jiàn)：近紅外光譜分析技術(shù)的利用具有廣闊的發(fā)展空間。為了在煤質(zhì)分析中應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)走可持續(xù)發(fā)展的道路，建議如下。

2.2.1 在煤質(zhì)分析中應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)近紅外光譜分析技術(shù)所用標(biāo)準(zhǔn)編制的研究

在煤質(zhì)分析中，近紅外光譜分析技術(shù)所用的標(biāo)準(zhǔn)，諸如ASTM測(cè)定煤中全硫、氮及碳?xì)浜繕?biāo)準(zhǔn)以及ISO測(cè)定煤質(zhì)中全硫含量標(biāo)準(zhǔn)等在國(guó)外已制定出多種相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)，而我國(guó)卻只有利用，近紅外光譜分析技術(shù)分析煤質(zhì)中全硫含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由于在煤質(zhì)分析中應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)起步較晚，而且其使用儀器設(shè)備較為落后，同時(shí)其使的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)也相對(duì)缺乏，因此其極大地影響了近紅外線分析技術(shù)在煤質(zhì)分析中的應(yīng)用。建議相關(guān)部門對(duì)用于煤質(zhì)分析的近紅外線分析技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)編制進(jìn)行研究，進(jìn)而盡快地出制定出相關(guān)的分析技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2 在煤質(zhì)分析項(xiàng)目譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)方面應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)研究

目前我國(guó)因?yàn)槊嘿|(zhì)分析項(xiàng)目的譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)建立的不完整，所以在煤質(zhì)分析中應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)受到制約。在煤質(zhì)分析中，利用近紅外線光譜分析技術(shù)能夠進(jìn)行準(zhǔn)確地分析的基礎(chǔ)條件，就是煤質(zhì)分析項(xiàng)目譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)的建設(shè)。由此可見(jiàn)，相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)煤質(zhì)分析項(xiàng)目譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)的建立。

2.2.3 對(duì)于其他技術(shù)與近紅外光譜技術(shù)相結(jié)合的模型研究應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)

為了能有效地保障煤質(zhì)分析技術(shù)的精確度，最大限度地降低其與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分析值的差距，其需要不斷地探索近紅外光譜分析技術(shù)與其先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合的數(shù)據(jù)分析模型。只有將主成分分析法（PCA）、多元線性回歸法（MLR）、偏最小二乘法（PLS）以及人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）等校正方法與近紅外光譜分析技術(shù)有效地結(jié)合并建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析模型，才能不斷地提高在煤質(zhì)分析中應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)的分析精度。

2.2.4 在煤炭的其他分析項(xiàng)目中加強(qiáng)近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用

在煤炭的分析中，除了單日純性的煤質(zhì)分析外，還有其他分析項(xiàng)目，諸如煤灰成分分析、哈氏可磨性指數(shù)分析等?？衫媒t外光譜技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)分析所具有的操作簡(jiǎn)單、分析速度快、受人為影響小、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，而且能實(shí)現(xiàn)大批量分析等多種優(yōu)勢(shì)，對(duì)其他需要分析的項(xiàng)目進(jìn)行分析。

3 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)在煤質(zhì)分析方面應(yīng)用近紅外線光譜分析技術(shù)除了單純性的煤質(zhì)分析外，還可用于諸如哈氏可磨性指數(shù)、煤灰成分分析等其他項(xiàng)目的分析。近紅外線光譜分析技術(shù)只有不斷地加強(qiáng)煤質(zhì)分析項(xiàng)目專屬的譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，盡快地編制與完善各種相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將多元線性回歸法（MLR）、主成分分析法（KPQA）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）以及偏最小二乘法（PLS）等方法與近紅外線光譜分析技術(shù)相結(jié)合，而且建立相關(guān)的數(shù)據(jù)分析模型，才能不斷地提高在煤質(zhì)分析方面應(yīng)用近紅外線光譜分析技術(shù)的分析精度，有效地促進(jìn)近紅外線光譜分析技術(shù)在煤質(zhì)分析中的可持續(xù)發(fā)展。

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