納米ZrO2應(yīng)用研究進(jìn)展*

劉 娟,王香愛,劉展晴

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西 渭南714099)

ZrO2是一種重要功能材料，具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗蝕性能強(qiáng)等優(yōu)良性質(zhì)，在耐火與吸附材料、醫(yī)用(牙科)等方面已得到多年應(yīng)用。

納米ZrO2除具有前述特性外，還具有分散性與抗熱震性好、材料復(fù)合型突出、弱酸弱堿雙功能特性、離子交換性好等特點(diǎn)，近年來成為材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)，其在材料、醫(yī)學(xué)、催化反應(yīng)等領(lǐng)域的研究均取得了令人囑目的進(jìn)展[1-2]。

1 用作催化劑

納米ZrO2具有優(yōu)異的表面活性，良好的催化性能，并在合成、污染物治理等方面得到廣泛應(yīng)用[3-4]。近年來，科研者研究發(fā)現(xiàn)納米ZrO2在光催化降解處理有機(jī)污染物方面有很高的效率和很大的潛力[5]。張來軍等[6]在4種條件下制得納米ZrO2，在避光的條件下將制得的4種納米ZrO2與羅丹明B溶液混合攪拌1h(使其達(dá)到吸附脫附平衡)后測(cè)定其降解羅丹明B的速率，結(jié)果表明(1)制備納米ZrO2時(shí)加入NaOH可以使光催化降解羅丹明B溶液的速率加快，其原因是NaOH的加入使納米ZrO2產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了由單斜相向四方相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)晶粒粒徑減小而使光催化降解速率加快；(2)增加煅燒溫度也可以加快羅丹明B的降解速率，且在一定的范圍內(nèi)，溫度與光催化效果呈正比。童吉灶等[7]用水熱法在700 ℃以NaOH作為礦化劑煅燒得到納米ZrO2，其可使羅丹明B的光催化降解效率達(dá)28.1%；在700 ℃下煅燒摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%TiCl3的納米ZrO2使光催化劑產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)和表面催化活性得到有效改善，此時(shí)羅丹明B的降解率為46.3%；在850 ℃的條件下煅燒制備的納米ZrO2光催化效果最好，羅丹明B降解率可達(dá)54.8%。王婕等[8]以沉淀法在最佳工藝條件下制得摻雜Mn、Fe元素的納米ZrO2，其光催化性顯著提高；其中Fe摻雜較Mn摻雜光催化性好，且Fe摻雜ZrO2粉體的光催化性與摻雜量呈正比，F(xiàn)e0.3Zr0.7O2-σ在可見光下降解甲基橙1 h，降解率可達(dá)95.1%。

CO2加氫甲烷化既可減輕其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響、又可合成新的能源，是循環(huán)利用CO2的有效途徑之一。納米ZrO2負(fù)載金屬對(duì)于CO2甲烷化的催化活性與穩(wěn)定性明顯優(yōu)于目前廣泛應(yīng)用的MgO、Al2O3、SiO2等負(fù)載金屬催化劑,引起了研究者的廣泛關(guān)注。Lippi等[9]以熱解法制得高比表面積ZrO2負(fù)載Ru催化劑，用于CO2甲烷化反應(yīng)中，CH4選擇性高達(dá)99%，CO2轉(zhuǎn)化率為96%，且性能穩(wěn)定，可連續(xù)使用超過160 h。Ocampo等[10]研究了催化CO2加氫合成CH4，在150 h內(nèi)，該催化劑保持很好的穩(wěn)定性和活性，對(duì)CH4的選擇性為99.1%，CO2轉(zhuǎn)化率為75.9%。

2 用作藥物載體

近年來納米ZrO2在腫瘤的診斷與治療方面取得了富有成效的研究進(jìn)展。研究表明，納米ZrO2在生理?xiàng)l件下具有很好的分散性，可確保藥物在血流中的循環(huán)時(shí)間，同時(shí)對(duì)患者產(chǎn)生的系統(tǒng)毒性最小。納米ZrO2可作為載體來輸送不同類型的抗腫瘤藥物而且可以很容易地到達(dá)腫瘤細(xì)胞，除此之外還具有CT成像特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)患者的診斷和治療過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，提高腫瘤治療的療效。陳曉偉等[11]通過刻蝕法、以納米SiO2球?yàn)槟０?，合成了具有中空介孔結(jié)構(gòu)的納米ZrO2。以其作為載體，利用納米ZrO2的中空結(jié)構(gòu)通過真空負(fù)壓法裝載微波增敏藥物離子液體(IL)，把三苯基膦(TPP)和環(huán)狀RGD肽(iRGD)作為靶向分子，制備均一而穩(wěn)定的微波增敏納米藥物體系(MZCNs)。MZCNs對(duì)腫瘤細(xì)胞的線粒體具有靶向性，其在體內(nèi)實(shí)驗(yàn)瘤內(nèi)的含量是無靶向納米材料的2.7倍。并且體外實(shí)驗(yàn)和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了MZCNs的線粒體靶向微波熱治療增強(qiáng)了微波對(duì)腫瘤的殺傷作用，從而控制腫瘤生長，延長了肝癌動(dòng)物模型微波治療后的無進(jìn)展生存期。路攀等[12]用SiO2、ZrO2、NaOH制備得到單殼中空介孔ZrO2，采用負(fù)壓灌注法將As2O3載入到具有納米ZrO2內(nèi)制得As2O3@ZrO2。實(shí)驗(yàn)證實(shí)ZrO2能顯著延緩As2O3的釋放，可以顯著延長藥物的作用時(shí)間。紀(jì)婉瑩等[13]選取單殼層納米ZrO2顆粒為化療藥物載體來裝載臨床常用化療藥物——鹽酸阿霉素得到DOX@ZrO2。實(shí)驗(yàn)表明在模擬人體環(huán)境(37 ℃，pH=7)下可觀察到納米ZrO2運(yùn)輸?shù)幕熕幬锞徛⒘酷尫?，說明納米ZrO2將藥物成功載入且對(duì)化療藥物具有控釋性。

3 用于高性能材料的制備

近年來，納米材料的興起為制備高性能樹脂開辟了一條新的途徑。由于納米粒子表面具有活性基團(tuán)，與樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)固化可形成更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此外還可以作為無機(jī)填料填充到樹脂中，從而使樹脂的綜合性能得到提高。于靜等[14]首先通過鄰烯丙基酚、4,4′-二氨基二苯甲烷、甲醛制備苯并噁嗪中間體，然后用被硅烷偶聯(lián)劑(KH-560)修飾的納米ZrO2(nano-ZrO2-E)和雙馬來酰亞胺(BMI)對(duì)苯并噁嗪進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)改性的樹脂與改性前的樹脂相比在眾多方面的性能都有所提高。用熱失重分析儀(TGA)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，nano-ZrO2-E中w(ZrO2)=3%時(shí)熱穩(wěn)定效果最好，td 5%由103.83 ℃升高為390.00 ℃，td 10%由83.33 ℃變?yōu)?10.50 ℃、800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯噬吡?0.45%。且改性后樹脂的抗壓強(qiáng)度、耐磨性等各方面的實(shí)用性能都得到了明顯的提高，被廣泛應(yīng)用于石墨浸漬和砂輪磨具中。

膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型高效水處理技術(shù)，使用中膜污染是其需解決的關(guān)鍵問題之一，通過添加納米粒子進(jìn)行膜改性已成為解決膜污染的有效方法。研究者將納米粒子和膜材料直接共混，由于納米ZrO2表面富含羥基，而羥基具有高親水性和大比表面積從而使膜的親水性提高，抗污染性增強(qiáng)。馮群等[15]用親水性納米ZrO2(投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜進(jìn)行共混改性，制備出納米ZrO2改性的中空纖維膜。由于納米ZrO2表面富含羥基，改性后的PVDF中空纖維膜的純水通量得到提高，且外界給予的壓力與純水通量呈正比；納米ZrO2具有高比表面積，同時(shí)使改性后的PVDF中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度有所提高；改性后的PVDF中空纖維膜用于處理污水時(shí)其出水水質(zhì)優(yōu)于未改性膜。

納米ZrO2具有小尺寸和大的比表面積，用于陶瓷材料時(shí)可以降低燒結(jié)溫度、降低成本、改善性能，在電子陶瓷、功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等新材料工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。納米ZrO2作為彌散相的納米復(fù)合陶瓷較原有陶瓷韌性顯著增強(qiáng)。謝嬌嬌等[16]在聚苯酯中加入納米ZrO2進(jìn)行改性，使其耐熱性得到顯著提高。

金屬銹蝕嚴(yán)重是人類長期面臨的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的鉻化涂層雖然防腐效果不錯(cuò)，但Cr6+會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境因而逐漸退出市場(chǎng)。ZrO2的熱膨脹系數(shù)與金屬熱膨脹系數(shù)相近，將納米級(jí)ZrO2涂覆在金屬表面作為保護(hù)層效果更佳。納米ZrO2與基體結(jié)合牢固不易開裂，此外納米級(jí)ZrO2被用作涂層材料還能夠有效改善基體的性能，延長構(gòu)件的使用壽命。Barnardo等[17]以Ti合金作為基體，采用旋涂法涂覆納米ZrO2。具有納米ZrO2涂層的Ti合金抗腐蝕性能、硬度、抗磨損都得到了有效改善，此外納米ZrO2涂層與Ti合金基底之間結(jié)合牢固，涂層不易剝落。

4 用于氧傳感器的制造

傳統(tǒng)ZrO2氧傳感器對(duì)O2的靈敏度高并可在高溫、高濕條件下工作，在熱處理爐氣氛控制、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒控制與尾氣排放等方面得到廣泛應(yīng)用[18]，但不適于低溫環(huán)境條件下使用。從理論上分析，納米ZrO2有很大的比表面積，可大大降低燒結(jié)溫度與致密度，提供大量的氣體通道，提高離子導(dǎo)電性，并降低工作溫度，有望制得體積小、價(jià)格低、性能可靠的納米ZrO2氧傳感器，在節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境等方面具有重要的意義,但目前這方面尚未取得有效的研究進(jìn)展，因?yàn)橹苽鋾r(shí)要兼顧絕緣與殘余應(yīng)力是這類傳惑器的設(shè)計(jì)難點(diǎn)[19-20]。

5 結(jié)束語

傳統(tǒng)ZrO2在材料、環(huán)境、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已得到一定程度的應(yīng)用，性能更為優(yōu)異的納米ZrO2在這些領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展顯示出更廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛力[21]。未來研究者應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)復(fù)合型納米ZrO2，使其功能和應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展；研究高效易行的納米ZrO2制備工藝方法以降低成本、助力促進(jìn)其商業(yè)化推廣。