焦粉綜合利用研究進展*

孟 宇，彭 娜，郭 卓，朱仕元

(1．榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2．榆林學院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000)

焦粉作為焦化企業(yè)的副產(chǎn)品之一，是焦炭生產(chǎn)及使用過程中產(chǎn)生的粒徑小于5 mm的粉末狀焦炭，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的4%，中國會生產(chǎn)焦粉約4 000萬t/a[1-2]。焦粉具有固定碳含量高、灰分和揮發(fā)分含量低、強度高、來源途徑多等特點，但因其粒度小,達不到工藝使用要求，導致大部分焦粉被作為固體廢物廢棄或只能當作低級燃料廉價處理[1]。同時由于某些地方的某些企業(yè)對焦化生產(chǎn)缺乏有效管理,導致大量廢棄焦粉露天堆積,造成了嚴重的環(huán)境問題，進而影響生產(chǎn)廠區(qū)和周圍居民的生活和工作環(huán)境。作者從焦粉含碳量高，顆粒小等特點入手，來探究綜述焦粉的高附加價值利用進展。

1 碳吸附材料應用

1.1 碳分子篩

碳分子篩是一種具有較為均勻微孔結構的碳質(zhì)吸附劑，具有與被吸附分子直徑相近的楔形狹縫狀微孔，能將立體結構大小有差異的分子分離開來。以焦粉為原料制備碳分子篩具有原料來源豐富、價廉、技術成熟、工藝過程比較容易等眾多顯著特點，是目前已知的焦粉高價值利用方向之一。用焦粉制備碳分子篩的適宜條件為碳化溫度700 ℃，恒溫時間30 min，浸漬時間30 min。劉長波等[3-4]研究了采取先浸漬再碳化的方法制備用于空分制氮用的碳分子篩,能使空氣中的w(N2)達到90%。目前碳分子篩廣泛應用氣體分離、環(huán)境保護、石油工業(yè)、化學工業(yè)、食品加工、藥物精制等領域。

1.2 活性炭

活性炭是一種以石墨微晶為基礎的無定型結構，包括二維有序的微晶和一維不規(guī)則交聯(lián)六角形空間晶格。石墨微晶厚度約0.9～1.2 nm，寬度約2～2.3 nm，單位較小，這種結構決定了活性炭具有發(fā)達的微孔結構。發(fā)達的微孔結構和較高的比表面積的結構，決定了活性炭具有較強的物理吸附能力；同時因為表面存在大量的含氧基團，決定了活性炭具有較強的化學吸附能力[5]。廢棄焦粉的活化是活化劑與焦粉顆粒發(fā)生氧化還原反應使其形成豐富孔結構的過程。制得的活性炭與煤制活性炭相比具有產(chǎn)品得率高、價格低廉、性能優(yōu)良等特點，產(chǎn)品可用于凈水處理、除味、脫色、吸附等方面，未來應用前景廣闊，市場競爭力強。馮輝霞等[6]通過實驗得出以焦粉為原料制備活性炭的最佳工藝制備條件為在活化時間80 min、活化溫度900 ℃、m(堿)∶m(炭)=4.0；在最佳工藝條件下，使用粒徑小于0.05 mm的焦粉制備得到的活性炭對亞甲基藍的吸附值和產(chǎn)率分別為304.8 mg/g和35.6%。張彩榮等[7]利用廢棄焦粉制得的活性炭，通過工業(yè)性試驗表明活性炭強度為91%～93%，在水容量105%～111%的條件下，其碘吸附值約為941～969 mg/g，四氯化碳吸附率約為54%～57%，亞甲基藍值約為53～173.5 mg/g。

1.3 多孔碳

多孔碳是一種高孔隙率碳材料，其在空氣凈化、廢氣廢水中有機、無機污染物去除、汽油衍生物或溶劑的碳氧化合物復原、天然氣或氫氣的儲存、超級電容器能量儲存、金屬的回收等領域被廣泛應用。鐘為水、曾慶宇等人[8]在半焦粉制多孔碳的實驗中，采用半焦粉為原料，以酚醛樹脂作為黏結劑混合均勻加入，再加入氫氧化鉀粉末和液化殘渣攪拌均勻制成粉末成型料，然后采用冷壓成型工藝得到顆粒成型體，并以水蒸氣作為活化氣體采用物理活化法制備多孔碳。在炭化時間1 h，炭化溫度500 ℃的條件下制得的多孔碳亞甲藍的吸附率和得率分別為88.30%和37.71%，其碘吸附值和抗壓強度為896 mg/g和1 704 kPa。通過SEM形貌分析得出制備的多孔碳表面局部成蜂窩狀，結構疏松，形成孔隙結構。此時的多孔碳的吸附效果最好，但是比表面積和裝填密度還有待進一步提高。

2 清潔燃料領域應用

2.1 型焦

型焦是由煤粉、焦粉等型焦用料加壓成型煤，再經(jīng)過氧化、炭化等后處理制成的一種形狀規(guī)則、塊度均勻的新型焦炭。使用焦粉制備氣化型焦具有眾多優(yōu)點，如原料來源廣泛、配入量大、成本低廉等，相對于焦粉單純作為燃料燃燒更加清潔高效。張玉君等[9]研究表明，使用淀粉或羧甲基纖維素黏結劑，肥煤焦粉質(zhì)量比為33%或焦煤焦粉質(zhì)量比為38%時制得的型焦強度符合常壓固定床氣化爐用煤要求。此外，半焦粉配適量肥煤或1/3焦煤成型后干餾可以得到質(zhì)量較好的氣化型焦。侯黨社等[10]以廢棄半焦粉為原料，添加合適的黏結劑，通過壓制成型以及共炭化熱解來制造工業(yè)型焦，確定了在共炭化溫度800 ℃，共炭化時間90 min的條件下，型焦的抗壓強度可達7.55 MPa，轉鼓強度為41.03%，孔隙率為51.94%，型焦的水分質(zhì)量分數(shù)為0.78%，灰分為16.42%，揮發(fā)分為4.02%。李軍等[11]對生產(chǎn)鑄造型焦炭化工藝進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的加快，型焦的抗壓程度先升高后降低；隨著炭化溫度的升高，型焦的抗壓程度增大，最佳的工藝條件為炭化升溫速率4 ℃/min、炭化溫度950 ℃、炭化時間5 h。

2.2 制合成氣

焦粉可以通過黏結劑制成型焦，然后再氣化為合成氣。用于生產(chǎn)發(fā)生爐煤氣或水煤氣的型焦稱為氣化型焦[12]。張振等[13]以質(zhì)量分數(shù)約70%的焦粉為原料，再添加一定比例的煤泥和煙煤混合料，配合造紙黑液和苦蕎土混合制成的復合黏結劑成功制備出了滿足氣化要求的型焦。武海燕等[14]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)利用粉焦生產(chǎn)氣化用型焦技術是可行的，并且制得的型焦不僅各項指標均能滿足生產(chǎn)水煤氣的要求(如冷、熱強度，耐水性，反應性等)，而且該型焦氣化所得煤氣各項指標(組成、熱值、灰渣、碳含量等指標)均與塊焦氣化結果基本接近。此外，宋永瑋等[15]用焦粉成型制成的球型焦來代替原來的塊焦進行氣化，實驗得出由焦粉制備的球型焦氣化后所得煤氣的組成、熱值及灰渣中的碳含量和塊焦氣化的結果相當。

3 碳材料領域應用

3.1 石墨材料

焦粉是一種能石墨化的碳材料，在2 500 ℃其石墨化度可達90%，焦粉石墨化過程會發(fā)生碳原子結構重組，同時大多數(shù)雜質(zhì)元素也能被有效除去，所以焦粉在熱處理過程中其碳含量會逐漸增加，同時石墨化程度也在相應增加。高溫是焦粉石墨化的必要條件，溫度越高，焦粉的石墨化效果越好，產(chǎn)物的純度越高。如當焦粉石墨化度高于90%，其熱處理溫度一般需大于2 500 ℃。此外，催化劑對焦粉的催化石墨化作用與熱處理溫度具有等效作用，故通常催化劑的加入能使石墨化溫度顯著降低，進而能使焦粉石墨化過程能耗大幅度降低。黨曉娥等[16]實驗表明銅、氧化鐵和氧化鈦對焦粉都有很好的石墨化催化性能，但一般石墨化后需在石墨表面進行化學鍍銅，故通常優(yōu)先選用Cu粉作為焦粉石墨化的催化劑，在Cu粉催化作用下焦粉石墨化產(chǎn)物的2H晶型趨于更完整。焦粉的石墨化屬于固廢二次資源綜合利用，且原料來源較廣，成本低廉，是制備石墨材料的優(yōu)良原料，為制備石墨材料開辟了新的原料來源。

3.2 電極材料

劉朗等[17]以焦粉為原料制備了一種低電阻率碳材料，其電阻率為1.5～5.0 μΩm。這種材料不僅充分發(fā)揮了焦粉的性能，而且有效利用了碳資源，同時降低了生產(chǎn)成本。另外，焦粉制備的納米碳管，可以作為鋰離子電池的陽極材料，實驗表明其首次放電容量可達224 Ah/g，可逆容量達到73.7%，說明焦粉制備的納米碳材料具有穩(wěn)定的充放電性能，可以作為優(yōu)良電極材料的原材料。煤基焦粉是作為制備鋰離子電極陽極材料的理想碳源之一，也是實現(xiàn)焦粉高附加值利用的有效途徑之一[18]。馬路路等[19]以煤基焦粉為原料制備鋰離子電池負極材料，將焦粉通過HF浸出并用HCl輔助處理，可獲得滿足電池級純度要求的焦粉。當φ(HF)=24%，w(HCl)=14%，浸出時間為60 min，反應溫度為17 ℃，處理之后的焦粉中w(灰分)=0.41%。此外，其他元素對復合電極材料的性能也會有影響。采用共沉淀法制備的焦粉活性炭(CPAC)-800 ℃-3h/Al-Ni(OH)2復合電極材料，其比電容隨Al摻雜量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當Al摻雜量為4%，所得比電容量最大為1 173.6 F/g。

4 其他方面應用

4.1 焦粉型焦黏合劑

型焦黏合劑需滿足兩點要求，一是型焦的冷強度需大于2 000 N/個，二是型焦的熱強度需達到1 000 N/個。同時，型焦需滿足燃燒完全后的灰成分從固態(tài)熔化為液態(tài)的過程中不能散架，且不被吹出爐外。周伯俞等[20]研究表明，以w(焦粉)=80%～85%、w(煤泥)=4%～8%、w(風化煤)=2%～3%和w(干泥)=6%～9%以及淀粉、碳酸鉀、聚乙烯醇為原料，同時加入風化煤和NaOH制成的腐殖酸鈉溶液，攪拌均勻制成型焦成品，該方案能解決型焦熱強度或冷強度不夠、型焦成本高的問題，使得焦粉成型得到的型焦可以替代無煙塊煤，另外生產(chǎn)的焦炭也可以用來生產(chǎn)水煤氣，來降低水煤氣的生產(chǎn)成本，提高焦粉的經(jīng)濟附加值。

4.2 焦粉作為催化劑載體

以工業(yè)焦粉作為催化劑載體，將活性組分Ni采用等體積浸漬法制備得到含質(zhì)量分數(shù)8% Ni的焦粉負載型Ni催化劑，使用XRD、H2-TPR等手段進行表征，并在固定床反應器上進行活性評價，可以發(fā)現(xiàn)焦粉負載型Ni催化劑對CO2重整焦爐煤氣有較好的催化活性。另外，實驗表明減小空速有利于增加反應停留時間，使得催化劑活性位點與原料氣充分接觸，進而提高了反應活性；而降低粒徑能夠較好地消除內(nèi)擴散效應[21]。

5 結束語

焦粉制備碳吸附材料、清潔燃料、碳功能材料和電極材料等的應用，不僅實現(xiàn)了對廢棄焦粉的再利用，同時提高了碳資源的利用率。如焦粉制成的多孔碳吸附材料在廢水處理方面的應用，不僅實現(xiàn)了廉價資源的再利用，而且降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益，具有較好的應用前景。但總體而言，當前焦粉的綜合高效利用還處于初級的低附加值階段，主要用作燃料、型焦居多，針對焦粉加工為高附加值產(chǎn)品如新型功能碳材料、電極材料、納米材料的應用還處于起步階段，有待做進一步深入研究。