ZnO納米棒/CdS量子點的制備及紫外-可見探測性能研究

胡 軼，胡更新，張潔靜，桑丹丹，李易昆，高世勇*

(1.太原學(xué)院 理化系，山西 太原 030032;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;3.聊城大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院 山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，山東 聊城 252000)

1 引 言

近年來，光電探測器在導(dǎo)彈探測，環(huán)境監(jiān)測以及便攜式通訊等方面應(yīng)用廣泛，成為新的研究熱點[1-3]。特別是寬光譜光電探測器由于在紫外-可見指紋識別，雙光譜圖像檢測等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景而引起了廣泛關(guān)注[4]。目前，常用于光電探測器的材料主要為寬禁帶半導(dǎo)體材料比如TiO2、SnO2、ZnO等[5-7]。其中，ZnO作為一種典型的寬帶隙半導(dǎo)體(Eg=3.37 eV)，有較大的激子束縛能，而且具有無毒無害、熱穩(wěn)定性高、電子遷移率高、成本低等優(yōu)點，被認為是最具有發(fā)展前景的光電探測材料之一，因此在光電探測領(lǐng)域研究廣泛[8-9]。然而，ZnO產(chǎn)生的光生電子和空穴易復(fù)合，導(dǎo)致其光電探測效率降低。此外，ZnO的光吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)域，對可見光幾乎無吸收，這限制了其在寬光譜探測領(lǐng)域的應(yīng)用。

提高ZnO探測性能的方法有很多，如形貌調(diào)控、元素摻雜、與半導(dǎo)體復(fù)合等[10-12]。將ZnO與不同帶隙半導(dǎo)體復(fù)合能有效提高ZnO的探測性能。CdS是一種典型的窄帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2.4 eV[13]，主要吸收可見光，ZnO與CdS復(fù)合后可以將其吸收光譜拓寬至可見光區(qū)域，有利于實現(xiàn)寬光譜探測。此外，CdS的能帶結(jié)構(gòu)可與ZnO的能帶匹配，形成II型能帶結(jié)構(gòu)從而有效抑制載流子復(fù)合[14]，提高ZnO的探測性能。因此，CdS被認為是與ZnO復(fù)合的一種理想材料。目前對ZnO和CdS復(fù)合半導(dǎo)體的報導(dǎo)已有很多，如Ding等人[15]制備了核殼型ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)能促進載流子分離，且具有更高的光催化活性。Zhao等人[16]利用光沉積法制備了ZnO/CdS復(fù)合物，與ZnO相比，復(fù)合物的光吸收范圍擴大。Yong等人[17]通過兩步溶液法制備出了ZnO/CdS核殼納米線陣列并應(yīng)用于太陽能電池。結(jié)果顯示，ZnO/CdS納米線陣列太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率為3.53%。盡管目前有很多關(guān)于ZnO/CdS的研究文獻，但主要集中在光催化以及太陽能電池等領(lǐng)域，將其應(yīng)用于光電探測領(lǐng)域的很少。

本文通過水熱法在ITO襯底上制備了ZnO納米棒陣列，然后采用化學(xué)水浴法在ZnO納米棒上生長CdS量子點。分別在365 nm紫外光、470 nm藍光和530 nm綠光的照射下測試了探測器的光電探測性能，并對探測機理進行了研究。

2 實 驗

2.1 ZnO納米棒的制備

首先將ITO襯底依次用丙酮、無水乙醇及去離子水分別進行超聲清洗15 min，再用氮氣吹干后，利用磁控濺射儀在潔凈的ITO襯底上濺射ZnO種子層。然后將濃度均為0.035 mol/L的乙酸鋅和六次甲基四胺溶液等體積混合并攪拌10 min后倒入反應(yīng)釜中，隨后將沉積有ZnO種子層的ITO襯底垂直放入反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于95 ℃烘箱中保溫4 h，待其冷卻至室溫后，將樣品取出置于空氣中自然風(fēng)干。

2.2 ZnO納米棒/CdS量子點的制備

CdS量子點是通過化學(xué)水浴法制備所得。將0.001 2 mol的乙酸鎘溶于60 mL去離子水中攪拌10 min后，加入0.001 2 mol的硫脲并攪拌均勻。把長有ZnO納米棒陣列的ITO襯底垂直放入混合溶液中，在60 ℃下反應(yīng)2 h。然后將樣品取出，分別用乙醇和去離子水清洗樣品表面，最后在空氣中自然干燥。

2.3 光電探測器的制備

光電探測器是以ZnO納米棒/CdS量子點作為光陽極，鉑(Pt)作為對電極，聚硫電解液作為電解質(zhì)。首先將0.641 2 g硫單質(zhì)，4.803 6 g硫化鈉和0.149 1 g氯化鉀溶于10 mL水和甲醇的混合溶液(體積比為3∶7)中攪拌均勻，得到聚硫電解質(zhì)溶液。然后利用熱封膜進行器件封裝并將聚硫電解質(zhì)注入到密封區(qū)域。為了對比，在相同條件下也制備了ZnO納米棒探測器。

2.4 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU-70)對樣品形貌進行表征。樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)進行分析。用拉曼光譜儀(Jobin Yvon HR800)在常溫下測得光致發(fā)光譜(PL)，激發(fā)波長為325 nm。用電化學(xué)工作站(CHI660E)測試器件在紫外光(365 nm)照射下的I-V特性曲線。分別使用365 nm紫外光，470 nm藍光以及530 nm綠光作為模擬紫外、可見光信號光源，在零偏壓條件下，用電化學(xué)工作站測試器件在紫外光和可見光照射下的開/關(guān)電流。探測器的光響應(yīng)譜通過光譜響應(yīng)測試儀(Solar Cell Scan 100,Zolix)獲得。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是通過水熱法制備所得ZnO納米棒陣列的SEM圖。從中可以看到高密度的ZnO納米棒均勻地生長于整個ITO襯底上。從圖1(b)中可以看到ZnO納米棒頂部呈六棱柱型，直徑約為70 nm，并且具有光滑的表面。經(jīng)過化學(xué)水浴反應(yīng)后其形貌如圖1(c)所示，可見，與反應(yīng)前相比，ZnO納米棒的整體分布沒有明顯變化。從相應(yīng)的高倍圖(圖1(d))中可以看到，ZnO納米棒表面明顯變得粗糙，并且有大量的CdS量子點均勻地生長在其表面，CdS量子點呈球狀。

圖2是ZnO納米棒和ZnO納米棒/CdS量子點的XRD圖。從ZnO納米棒的XRD圖譜中可以看到，除了ITO襯底的衍射峰外(圖中用◆標出)，在31.8°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，對應(yīng)于六角纖鋅礦型ZnO(JCPDS No.35-1451)的(100)晶面[18]。此外，與ZnO的(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面對應(yīng)的衍射峰也被觀察到。由圖2可知，ZnO的衍射峰較窄，表明ZnO納米棒的結(jié)晶質(zhì)量較好。與ZnO納米棒的XRD圖譜相比，ZnO納米棒/CdS量子點的XRD圖譜中出現(xiàn)了4個新的衍射峰，分別與六方型CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)、(002)、(101)和(110)晶面相對應(yīng)[19]。這表明在ZnO納米棒上成功地制備了CdS量子點。

圖1 ZnO納米棒(a，b)和ZnO納米棒/CdS量子點(c，d)的SEM圖 Fig.1 SEM images of ZnO nanorods(a, b) and ZnO nanorods/CdS quantum dots(c, d)

圖2 ZnO納米棒(a)和ZnO納米棒/CdS量子點(b)的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorods(a) and ZnO nanorods/CdS quantum dots(b)

在365 nm紫外光照射下，對ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器的I-V特性曲線進行測試，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到，ZnO納米棒探測器的開路電壓和短路電流分別是0.14 V和0.08 mA。與CdS量子點結(jié)合之后，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的開路電壓(0.33 V)和短路電流(0.42 mA)均有所提高。

圖3 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器在紫外光下的I-V特性曲線 Fig.3 I-V characteristic curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under UV illumination

圖4是所制備的ZnO納米棒和ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光響應(yīng)圖譜。從圖中可以明顯看到，ZnO納米棒探測器對紫外光(300～400 nm)有較高的響應(yīng)度，在370 nm處達到最大峰值，而器件對400 nm之后的光沒有響應(yīng)。ZnO納米棒/CdS量子點探測器不僅對紫外光有響應(yīng)，對可見光也非常敏感，對300～550 nm范圍的光都有響應(yīng)，其光響應(yīng)范圍較ZnO納米棒探測器有極大的拓寬。這表明ZnO與CdS復(fù)合后不僅能對紫外光進行探測，對可見光也具有一定的探測能力，能夠?qū)崿F(xiàn)寬光譜探測。

圖4 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光響應(yīng)圖譜 Fig.4 Photoresponse spectra of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector

為了研究所制備探測器對紫外光的探測性能，在365 nm紫外光的照射下，對ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流在零伏偏壓下進行測試。以打開紫外光10 s，然后關(guān)閉紫外光10 s為一個周期，探測器的光電流響應(yīng)特性曲線如圖5所示。從圖5可以看到，在無紫外光的條件下，ZnO納米棒探測器沒有電流產(chǎn)生。當紫外光照射時，ZnO納米棒探測器迅速產(chǎn)生光電流并快速到達電流最大值(0.07 mA)。當關(guān)閉紫外光后，ZnO納米棒探測器的光電流迅速下降，恢復(fù)至初始狀態(tài)。經(jīng)過5個周期測試，ZnO納米棒探測器的光電流表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，這表明器件的紫外探測性能穩(wěn)定。與ZnO納米棒探測器相同，在開/關(guān)紫外光條件下ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流也分別快速上升和下降且經(jīng)過多個周期之后性能同樣穩(wěn)定。值得注意的是，與CdS結(jié)合后，器件的光電流增加至0.52 mA，約為ZnO納米棒探測器的7倍。

圖5 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器在開/關(guān)紫外光下的響應(yīng)特性曲線 Fig.5 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off UV illumination

為進一步探究器件對可見光的探測性能，在相同條件下，以470 nm藍光作為模擬光源對ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電性能進行測試。圖6是ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器在開/關(guān)藍光下的響應(yīng)特性曲線圖。從圖中可以看到，在暗光下無論是ZnO納米棒探測器還是ZnO納米棒/CdS量子點探測器都沒有電流。在藍光照射下，ZnO納米棒探測器沒有觀察到明顯的電流，即其對藍光無響應(yīng)。而ZnO納米棒/CdS量子點探測器能立刻產(chǎn)生光電流并快速增加至最大值，然后電流逐漸減小回到一個穩(wěn)定的電流值，約為0.43 mA。當藍光關(guān)閉后，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流迅速降低至初始狀態(tài)。多次循環(huán)測試表明ZnO納米棒/CdS量子點探測器對藍光具有穩(wěn)定的探測性能。

圖6 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器分別在開/關(guān)藍光下的響應(yīng)特性曲線 Fig.6 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off blue light

當以530 nm綠光作為模擬光源時，ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電響應(yīng)結(jié)果(如圖7所示)與藍光下類似。ZnO納米棒探測器在綠光照射下幾乎無電流，而ZnO納米棒/CdS量子點探測器在綠光照射下能產(chǎn)生穩(wěn)定光電流(0.17 mA)。且根據(jù)靈敏度[20]的定義S(%)=((Iph-Id)/Id)×100%可知，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的靈敏度約為31 500%。光電探測結(jié)果表明與CdS結(jié)合后，不僅能提高ZnO對紫外光的探測性能，還能使其對可見光具有探測能力，這有利于實現(xiàn)紫外-可見寬光譜探測。

圖7 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器分別在開/關(guān)綠光下的響應(yīng)特性曲線 Fig.7 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off green light

為了研究ZnO納米棒被CdS量子點敏化前后的光生載流子分離情況，在室溫條件下對ZnO納米棒以及ZnO納米棒/CdS量子點進行了PL譜測試，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看到，ZnO納米棒在387 nm處出現(xiàn)了強度較大且尖銳的紫外發(fā)光峰，該峰產(chǎn)生于ZnO材料中禁帶邊緣的激子復(fù)合[21]。在500～750 nm內(nèi)沒有觀察到ZnO納米棒的可見發(fā)光峰，說明制備的ZnO中缺陷較少[22]。值得注意的是，CdS量子點敏化后的ZnO納米棒在387 nm處的本征發(fā)光峰強度極大地降低了。由于光致發(fā)光峰來源于激子的直接復(fù)合，峰強降低意味著激子復(fù)合受到抑制[23]。上述結(jié)果表明ZnO納米棒/CdS量子點能有效促進光生電子-空穴對的分離，減少光生電子-空穴對的復(fù)合。此外，還觀察到ZnO納米棒/CdS量子點在500～750 nm范圍內(nèi)有較寬的發(fā)光帶，該發(fā)光帶來源于CdS的一些本征缺陷如硫空位或者表面態(tài)[24]。

圖8 ZnO納米棒和ZnO納米棒/CdS量子點的PL圖譜 Fig.8 PL spectra of ZnO nanorods and ZnO nanorods/CdS quantum dots

圖9 ZnO納米棒/CdS量子點在紫外光下(a)和可見光下(b)的探測機理圖 Fig.9 Schematic illustration of ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under UV(a) and visible light(b)

圖9是ZnO納米棒/CdS量子點探測器的工作機理圖。

S2-+2h+→ S;

同時，由于傳輸?shù)綄﹄姌O的電子得到消耗而沒有聚集，因此光生電子能持續(xù)通過外電路到達對電極，這樣在外電路中就會有光電流產(chǎn)生。當關(guān)閉紫外光后，ZnO和CdS均無法產(chǎn)生光生電子和空穴，而之前產(chǎn)生的電子和空穴會與電解質(zhì)反應(yīng)逐漸被消耗殆盡，即光電流迅速減小，恢復(fù)至初始狀態(tài)，待恢復(fù)光照后便重新進入下一周期。

4 結(jié) 論

采用水熱-化學(xué)水浴法在ITO上成功制備了ZnO納米棒/CdS量子點陣列。觀察形貌可知，ZnO納米棒/CdS量子點是由ZnO納米棒和分布在其表面的CdS球狀量子點組成的。以Pt作為對電極制備了紫外-可見光探測器。光電測試結(jié)果表明，在紫外光照射下，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流增大至0.52 mA，為ZnO納米棒探測器的7倍。此外，ZnO納米棒/CdS量子點探測器對藍光和綠光也能快速響應(yīng)，多次測試結(jié)果表明其具有良好的循環(huán)性和穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)紫外-可見寬光譜探測。