基于梯度擴散薄膜技術(DGT)的氨基生物炭覆蓋沉積物-水界面銅、鉛釋放研究*

黃艷虹，高 凡,2**，郭 偉，郭家選,2，王敬賢，許 佟

(1：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部華北都市農(nóng)業(yè)重點實驗室/北京農(nóng)學院資源與環(huán)境系，北京 102206) (2：北京林果業(yè)生態(tài)環(huán)境功能提升協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 102206) (3：南方科技大學環(huán)境科學與工程學院，深圳 518055)

近年來，湖泊沉積物的重金屬污染問題日趨嚴重[1]，尤以銅、鉛的污染問題最為突出[2]. 已有研究數(shù)據(jù)顯示中國湖泊底泥中的重金屬含量在0.01～2208 mg/kg，且隨著現(xiàn)代物質(zhì)文明水平的提升，污染物負荷量在逐年遞增[3-4]，滇池、巢湖、太湖等主要湖泊均不同程度地受到了銅、鉛、鋅、鎘等重金屬元素的污染[5-6]. 其中銅、鉛的被檢出頻次最高[7]，是主要的重金屬污染元素，具有較高的潛在生態(tài)風險[8]，其致毒性與食物鏈放大性等特征嚴重威脅著水生生物與人類的健康安全[9-10]. 因此，急需加強對湖泊沉積物中銅、鉛的污染控制.

當前，原位覆蓋技術作為一種生態(tài)環(huán)保且投入成本低的污染沉積物原位修復技術而受到廣泛關注. 在原位覆蓋技術中，以生物炭作為覆蓋材料的修復方法，因來源廣泛、操作簡便，具有高穩(wěn)定性等特點而逐漸成為研究熱點[11-13]. 物理、化學及生物等改性技術的應用，使得改性生物炭的比表面積、孔隙度與表面官能團種類不同程度增加，強化了其吸附性能[14-16]，以致其可以更好地控制重金屬污染物的遷移. Zhang等[17]報道了在毛竹生物炭原位覆蓋下銅、鉛等污染沉積物中重金屬的生物有效性急劇下降. Qin等[18]在修復Cd(Ⅱ)污染沉積物的研究中得出MgCl2改性生物炭較原始生物炭的吸附量顯著提升. 周志云等[19]向土壤中施用磷酸改性生物炭發(fā)現(xiàn)有效態(tài)鉛含量大幅降低. Liu等[20]利用化學活化法和微波輔助活化法下的改性生物炭原位修復沉積物中的鎘具有良好效果. 將氨基負載到生物炭上不僅能提升生物炭對重金屬離子的絡合吸附能力，還有助于其他官能團的錨定，研究表明氨基改性生物炭可對廢水中Cu(Ⅱ)的吸附能力提高5～8倍[21]，具有廣闊的開發(fā)應用潛力.

沉積物中重金屬的形態(tài)會影響到重金屬的生物有效性進而影響到生態(tài)環(huán)境. 研究表明，與重金屬總量及其他形態(tài)的重金屬含量相比，可移動態(tài)重金屬含量更能真實反映自然環(huán)境狀態(tài)下重金屬生物可利用的程度，是衡量重金屬生物有效性的重要指標[22]，因此，合理控制可移動態(tài)重金屬的遷移，對控制重金屬污染沉積物的風險和保障水生態(tài)安全至關重要. 傳統(tǒng)的主動采樣方法在測定過程中容易擾動和破壞沉積環(huán)境，影響對沉積物中重金屬釋放特征和規(guī)律的認識，進而干擾對污染控制效果的判斷. 隨著梯度擴散薄膜技術(DGT)的開發(fā)與應用[23-25]，原位監(jiān)測重金屬可移動態(tài)的變化成為可能，其可以更加真實、有效地模擬沉積物中重金屬離子的動態(tài)反應過程，也可以使重金屬在沉積物與水體界面間遷移機制的研究更為深入. 本研究基于湖泊沉積物中普遍存在的銅、鉛污染問題，選取對重金屬吸附固持能力更強的氨基生物炭作為覆蓋材料，結合DGT技術，研究上覆水不同pH及水流擾動條件下可移動態(tài)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)在沉積物-水界面的原位釋放特征與規(guī)律，以期為湖泊重金屬污染沉積物的原位修復提供理論和技術支撐，對湖泊環(huán)境中重金屬的生物有效性研究及環(huán)境風險控制具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

1.1.1 氨基生物炭的制備 生物炭是用安徽省淮南市郊區(qū)農(nóng)村產(chǎn)出的稻殼作為生物質(zhì)原料經(jīng)過熱解技術制成，其制備方法基于許士鵬的研究[26]：首先將去離子水洗凈后的稻殼放置于60℃的干燥箱中烘干至恒重，然后在平底瓷軸中裝入烘干好的稻殼，放入管式爐中，在通N2(2 mL/min)的條件下以5℃/min升溫至500℃，并保持2 h后將熱解產(chǎn)物用超純水洗滌，去除灰分，最后在真空干燥箱里以60℃干燥24 h后研磨、過20目篩，保存于棕色試劑瓶中.

氨基生物炭的制備方法參考楊廣西的實驗方案[27]，具體步驟為在冰水浴條件下，向圓底燒瓶中緩慢加入濃硫酸和濃硝酸，不斷攪拌10 min后加入生物炭，并繼續(xù)攪拌2 h，待冷卻至室溫后抽濾，用超純水和乙醇反復洗滌直至中性. 將得到的固體在75℃條件下烘干至恒重，稱取一定量的上述硝化生物炭放入500 mL燒杯中，同時加入2.9 mol/L氨水和去離子水不斷攪拌，再加入硫代硫酸鈉持續(xù)攪拌1 h，隨后加入冰醋酸，加熱至80℃，升溫回流數(shù)小時，最后再次抽濾，用超純水和乙醇反復洗滌至中性，將得到的固體冷凍干燥2～3天后所得的樣品即為氨基生物炭.

1.1.2 污染沉積物的制備 采集北京農(nóng)學院校內(nèi)荷花池0～10 cm表層沉積物，模擬湖泊水環(huán)境沉積物. 取回的沉積物樣品自然風干后研磨，過60目的篩后保存于棕色試劑瓶備用. 為探究氨基生物炭應用于4000～8000 mg/kg重金屬高污染沉積物[28-29]中的實際修復效果及湖泊環(huán)境中重金屬離子的釋放規(guī)律與特征，研究將沉積物的重金屬污染濃度控制在5000 mg/kg，即在2.2 kg的沉積物樣品中緩慢加入32.3 g的硝酸銅溶液與17.6 g的硝酸鉛溶液，攪拌混合12 h，使其充分混勻. 待自然風干、陳化2 d后，測定污染前后沉積物樣品中的銅、鉛含量，測定方法參見GB 17378.5-1998. 研究測得加標前沉積物中銅和鉛含量分別為9.6和12.1 mg/kg，低于我國淡水湖泊沉積物的銅、鉛含量背景值(32和31.2 mg/kg)[30]，加標后沉積物中銅和鉛含量分別為3940.8和5410.8 mg/kg，位于國內(nèi)外高污染湖泊沉積物中重金屬的實際濃度范圍區(qū)間[31-32]，可以較好地模擬湖泊沉積物重金屬污染的控制研究.

1.2 氨基修飾前后生物炭理化性質(zhì)測定

使用元素分析儀(EA，Vario EL，Elementar，德國)測定氨基修飾前后生物炭的 C、H、O、N、S含量；使用掃描電子顯微鏡(SEM，S250MK3，Cambridge，英國)對修飾前后生物炭的表面結構進行成像分析；使用比表面積分析儀(BET，ASAP 2020，Micromeritics，美國)通過GB/T 19587-2004氣體吸附BET法[33]分析得出生物炭樣品的比表面積及孔容度.

1.3 原位覆蓋實驗

1.3.1 DGT技術原理 本研究采用的梯度擴散薄膜技術(DGT)，是一種基于Fick 第一擴散定律所開發(fā)的污染物原位研究技術，其由最內(nèi)側的Chelex-100樹脂吸附膜、覆蓋于其上具有特定厚度的聚丙烯酰胺擴散膜及起保護作用的聚醚砜濾膜組成[34-35]，裝置簡圖如圖1所示. 為確保不同環(huán)境介質(zhì)間的連續(xù)性和測定結果的準確性，將插入燒杯中的DGT探針定期取出后依據(jù)不同覆蓋厚度，對其于玻璃板上進行0.5、1、2 cm寬度的切割分層，可對容器中所模擬的湖泊水環(huán)境下不同界面內(nèi)的可移動態(tài)重金屬離子的釋放量進行測定. 將切割后的吸附膜置于5 mL離心管中，加入2 mL 1 mol/L的HNO3，確保吸附膜被HNO3完全浸沒，放置24 h后用無菌注射器抽取1 mL吸附膜溶液，稀釋10倍后保存于15 mL離心管，并用原子吸收分光光度計(AAS，AA-6300，Shimadzu，日本)進行測定，按照如下公式計算測量期間內(nèi)DGT與沉積物界面的平均濃度[36]：

(1)

式中，M是被DGT 吸附的離子總量，μg；A是DGT的開口面積，cm2；Δg是擴散膜和濾膜的總厚度，cm；T是DGT裝置的測量時間，s；Dd是待測元素在擴散膜里的擴散系數(shù)，cm2/s，不同元素的擴散系數(shù)可以通過對照溫度與擴散系數(shù)表獲得[37].

1.3.2 原位覆蓋實驗設置 預實驗結果表明，未覆蓋氨基生物炭的沉積物在100 r/min水流擾動、pH=7的上覆水環(huán)境中釋放的重金屬銅、鉛總量分別為0.785和1.015 μg/mL，而1.81 kg/m2的氨基生物炭覆蓋強度下，上覆水中的銅、鉛總量(0 μg/mL和0 μg/mL)位于地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)以下，原位修復效果顯著.

依據(jù)Zhang等[38]的研究，本研究的原位覆蓋實驗設置以六聯(lián)電動攪拌器為主要操作平臺. 實驗前，用稀釋10倍的次氯酸鈉消毒劑將六聯(lián)電動攪拌器的螺旋槳和實驗所需的玻璃器皿浸泡20 min，以殺死細菌和微生物，浸泡的玻璃器皿清洗后，再用去離子水重復沖洗2次，并在90℃下烘干6 h. 具體操作步驟如下：首先在1000 mL燒杯的底部平鋪厚度為3 cm(覆蓋強度為36.15 kg/m2)的污染沉積物，然后緩慢加入50 mL去離子水浸潤沉積物；其次在沉積物上均勻平鋪厚度約為0.74±0.05 cm(覆蓋強度為1.81 kg/m2)的氨基生物炭，然后緩慢加入20 mL去離子水，以防止沉積物和生物炭的揚起或漂??；最后在生物炭上面平鋪厚度約為1.12±0.05 cm(覆蓋強度為20.79 kg/m2)的石英砂，壓實、固定沉積物與氨基生物炭覆蓋層，然后緩慢加入約730 mL去離子水，使上覆水液面距沉積物底層的平均高度約為11 cm，并在每個燒杯中插入3個DGT探針，具體實驗示意圖如圖2所示. 由于氨基生物炭對重金屬的吸附受時間、上覆水pH及水流擾動等因素影響，且重金屬在0～3、3～10、10～20天的釋放狀態(tài)不同[38-39]，因此，在六聯(lián)電動攪拌器啟動后，每24 h測定一次上覆水pH，發(fā)現(xiàn)與目標pH有顯著差異后使用0.01 mol/L的NaOH與HNO3調(diào)節(jié)pH，并將實驗組的擾動速度設定為100 r/min，對照組的擾動速度設定為0 r/min. 自實驗起始日起的第3、10和19天的同一時間點取出DGT，原位測定各填充層內(nèi)的可移動態(tài)重金屬離子濃度.

研究使用的DGT裝置購自南京維申環(huán)?？萍加邢薰?，DGT裝置擴散層厚度Δg為0.092 cm，窗口面積A為27 cm2. 上述每個實驗均設置2個平行，結果取平均值，數(shù)據(jù)采用Excel進行分析，Origin Pro 2015軟件作圖.

圖1 梯度擴散薄膜技術裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of the diffusive gradients in thin-films

圖2 實驗示意圖及填充容器縱向剖面圖Fig.2 Experimental schematic diagram and longitudinal section of filled vessel

2 結果與討論

2.1 氨基修飾前后生物炭的性質(zhì)分析

氨基生物炭修飾前后的理化性質(zhì)測定結果如表1所示[40]，生物炭經(jīng)過氨基修飾改性后，其比表面積增大了61%，孔容度增大了6.5倍左右. 這是由于生物炭在氨基修飾過程中，表面的灰分被濃硫酸及濃硝酸去除，并在其表面發(fā)生了明顯的刻蝕作用，使得其比表面積和孔容度顯著增大，吸附性能增強[41]. 氨基修飾改性前后的生物炭元素分析表明，修飾后生物炭的O、N、S元素含量分別增加了10.18%、2.51%和3.36%，而C、H元素含量分別減少了6.23%和0.1%，對比氨基修飾前后生物炭的各原子比率得出，N/C值7倍的提高說明氨基官能團和硫基官能團已被成功負載到了原始生物炭上，使得原始生物炭單一的表面性質(zhì)得到了一定程度的改善；O/C值1.93倍的增加說明生物炭表面極性官能團含量及親水性增強；H/C值0.07倍的增加說明改性后生物炭的芳香性較原始生物炭小幅加強；(O+C)/N值2.12倍的增加說明在化學改性的作用下氨基修飾生物炭的極性變大[42-43].

表1 修飾前后生物炭的理化性質(zhì)

圖3為掃描電子顯微鏡下修飾前后生物炭的形貌特征圖，對比形貌特征圖發(fā)現(xiàn)氨基修飾生物炭的表面較原始生物炭更加平整，且具有明顯的孔隙結構，這與表1中表面積和孔容度的變化結果一致.

2.2 不同pH上覆水中可移動態(tài)重金屬的釋放特征

圖4 不同pH上覆水中可移動態(tài)重金屬濃度的時間變化趨勢(100 r/min擾動強度，1.81 kg/m2生物炭覆蓋強度，25±0.5℃條件下)Fig.4 Time-varying trend of mobile heavy metal concentrations in overlying water at different pH values(The condition is 100 r/min hydrodynamic, 1.81 kg/m2 bio-carbon cover, 25±0.5℃)

2.3 可移動態(tài)重金屬的剖面釋放特征

根據(jù)湖泊沉積物-水模擬環(huán)境中不同介質(zhì)層的覆蓋厚度將燒杯中的DGT探針切割為10段，以石英砂-水界面為零點，上方0～6 cm為上覆水層，下方1 cm深度以石英砂覆蓋層為主，1～2 cm深度以氨基生物炭覆蓋層為主，2～5 cm深度主要為沉積物覆蓋層. 模擬環(huán)境中重金屬離子濃度的垂直分布如圖5所示，在氨基生物炭阻隔、吸附的作用下，距離氨基生物炭覆蓋層較近的表層沉積物與底層沉積物中的重金屬含量有明顯差異，實驗的第3、10、19天，Cu(Ⅱ)濃度分別相差0.963、0.831、0.420 μg/mL，Pb(Ⅱ) 濃度分別相差3.526、2.070、1.102 μg/mL. 氨基生物炭-石英砂-上覆水界面的重金屬濃度變化則較為平緩，上覆水中的Cu(Ⅱ)保持在0～0.037 μg/mL，Pb(Ⅱ)保持在0.031～0.108 μg/mL，始終處于較低水平. 以上結果表明，氨基修飾生物炭具有較強的重金屬吸附能力，以其為覆蓋材料的原位修復技術具有良好的修復效果. 就整體分布而言，Pb(Ⅱ)在不同環(huán)境介質(zhì)的過渡段會出現(xiàn)不穩(wěn)定的釋放，Cu(Ⅱ)相對平穩(wěn)，這種現(xiàn)象可能是由于Pb(Ⅱ)與Cu(Ⅱ)之間存在競爭吸附，而Cu(Ⅱ)與氨基官能團形成的外球絡合作用更有利于氨基生物炭對Cu(Ⅱ)的穩(wěn)定吸附[27]，其對Pb(Ⅱ)的吸附穩(wěn)定性則相對較弱，在過渡界面間外界因素的作用下極易導致Pb(Ⅱ)的解吸釋放. 隨著時間的推移，沉積物底層中的Cu(Ⅱ)濃度由0.963 μg/mL降低到0.447 μg/mL，Pb(Ⅱ)濃度由3.673 μg/mL降低到1.207 μg/mL，上覆水表層中的Cu(Ⅱ)濃度隨時間的變化由0 μg/mL增加到0.036 μg/mL，Pb(Ⅱ)濃度由0.031 μg/mL增加到0.084 μg/mL，這表明沉積物-水界面間的濃度梯度使得沉積物層的重金屬離子有不斷向上覆水中擴散的趨勢[51]，但由于氨基生物炭的吸附作用，使得大多數(shù)重金屬離子被吸附固定在生物炭表面，從而大大降低了上覆水中的重金屬濃度，起到了污染遷移控制的作用. 氨基生物炭對湖泊沉積物中重金屬離子的吸附固化機理可解釋為，其表面結構與重金屬離子發(fā)生的物理吸附，其表面官能基團、礦物質(zhì)成分、電荷及電離質(zhì)子與環(huán)境介質(zhì)中的重金屬離子發(fā)生的絡合沉淀反應、靜電作用及離子交換反應綜合作用而成[52-53].

圖5 填充層中可移動態(tài)重金屬濃度的垂直分布(100 r/min擾動強度，1.81 kg/m2生物炭覆蓋強度，上覆水pH=7，25±0.5℃條件下)Fig.5 Vertical distribution of mobile heavy metal concentrations in filling layer (The condition is 100 r/min hydrodynamic, 1.81 kg/m2 bio-carbon cover, overlying water pH=7, 25±0.5℃)

2.4 不同擾動強度下可移動態(tài)重金屬的釋放特征

風浪或航運等原因引起的水體擾動易導致沉積物的大量懸浮，促進污染物從泥沙顆粒相中的解吸釋放，對水生生態(tài)系統(tǒng)具有潛在威脅，是影響湖泊沉積物-水界面反應的重要物理因素[54-55]. 已有研究表明，水流擾動模擬實驗過程中不同介質(zhì)內(nèi)的污染物濃度在大約第3天達到初始穩(wěn)定狀態(tài)，大約第20天達到釋放平衡狀態(tài)[38,56]. 如圖6所示在兩種不同釋放狀態(tài)時0 r/min或100 r/min擾動強度對可移動態(tài)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)釋放的特征分析表明，同一時間的不同擾動強度下，動水條件(100 r/min)較靜水條件(0 r/min)環(huán)境中的重金屬濃度高；相同擾動強度在不同時間下，沉積物層的重金屬濃度隨時間變化逐漸降低，有明顯向其他介質(zhì)(石英砂、生物炭、上覆水)遷移的現(xiàn)象；從初始穩(wěn)定狀態(tài)到釋放平衡狀態(tài)，0 r/min擾動條件下的上覆水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)均為0 μg/mL；100 r/min擾動條件下的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)在上覆水中的含量均隨時間的變化逐漸升高，具體表現(xiàn)由0、0.067 μg/mL升高至0.036、0.096 μg/mL，因此，靜水條件下氨基生物炭覆蓋的原位修復效果較好，而動水條件下的原位修復效果被削弱. 產(chǎn)生這種結果的原因可能是由于在物理擾動的作用下，沉積物、生物炭和石英砂等顆粒物發(fā)生再懸浮，顆粒態(tài)重金屬得到釋放，上覆水中的重金屬含量增加[57]. 此外，上覆水體中的紊動擴散代替了分子擴散，擴散強度得到了很大提高，沉積物中的間隙水與上覆水得到了充分混合，促進了沉積物中Cu(Ⅱ)與Pb(Ⅱ)的釋放，降低了間隙水中的重金屬離子濃度，提高了上覆水中的重金屬離子濃度[58-59]. 研究證明，水流的擾動將會造成上層覆蓋材料的揚起和浮動，對原位覆蓋的處理效果造成不利影響，削弱覆蓋材料對重金屬的吸附固持能力. 這與雷陽等[60]對Ni和Cd等重金屬的釋放速率和最大釋放量同水流擾動強度的增大而增大，以及華祖林等[61]在水動力作用下發(fā)現(xiàn)水體中氧化還原條件的改變，將使得重金屬的形態(tài)和分布發(fā)生變化，并與鹽離子之間產(chǎn)生競爭吸附效應，從而導致重金屬從懸浮顆粒物上解吸的研究結果相一致.

圖6 不同擾動強度下可移動態(tài)重金屬釋放量的時間變化趨勢(上覆水pH=7，1.81 kg/m2生物炭覆蓋強度，25±0.5℃條件下)Fig.6 Time-varying trend of mobile heavy metal release under different hydrodynamic (The condition is overlying water pH=7, 1.81 kg/m2 bio-carbon cover, 25±0.5℃)

2.5 原位覆蓋下重金屬的釋放風險分析

湖泊是重要的淡水資源及水生生態(tài)系統(tǒng)，沉積物作為其中的主要組成部分之一，對水生生物的生存具有重要影響. 近年來，隨著人類現(xiàn)代化進程加快，工業(yè)化和城市化給湖泊水生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重污染，大量的重金屬污染物通過交通排放、廢水輸入、大氣沉降和農(nóng)業(yè)活動等途徑進入水體環(huán)境，富集到沉積物中，導致水質(zhì)下降并產(chǎn)生不同程度的污染，對水體生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重危害[62-63].

由于大多數(shù)湖泊水環(huán)境的pH接近為中性及弱堿性[30,50]，且中性條件下的原位修復效果最佳，故本研究針對高濃度重金屬污染的沉積物及pH為7的上覆水環(huán)境，通過公式F=M/(A·T)對DGT測量重金屬的通量進行了計算[64]，式中，M是DGT 的吸附離子總量，μg；A是DGT的開口面積，cm2；T是DGT的測量時間，s.

由表2所知，當氨基生物炭覆蓋強度為1.81 kg/m2時，其可以安全地確保在持續(xù)19天0 r/min或100 r/min水動力作用下的上覆水表層中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)釋放通量較沉積物底層明顯下降. 在沉積物底層至上覆水表層的過程中，0 r/min下Cu(Ⅱ)的釋放通量降低率為95%，明顯高于Pb(Ⅱ)的89%，而在100 r/min下，Cu(Ⅱ)與Pb(Ⅱ)的釋放通量降低率相差不大，分別為92%和93%. 結果表明以氨基生物炭為覆蓋材料的原位覆蓋修復技術可以通過吸附、沉淀、絡合等方式抑制沉積物中重金屬離子的釋放，從而降低上覆水中可移動態(tài)重金屬離子的濃度，減小重金屬污染對水體生態(tài)系統(tǒng)的危害風險，但不同離子之間的離子強度與競爭效應會對吸附過程產(chǎn)生較大影響，吸附效果有所差異[65].

表2 不同環(huán)境介質(zhì)中的可移動態(tài)重金屬的釋放通量(pg/(cm2·s))

3 結論

1)與原始生物炭相比，氨基改性生物炭的比表面積增大了61%，孔容度增大了6.5倍，各原子比率均在不同程度上有所提高，其表面的含氧官能團及吸附點位明顯增多，對污染物的吸附能力明顯增強.

2)氨基生物炭原位覆蓋的修復效果為中性(pH=7)>堿性(pH=9)>酸性(pH=5)，靜水(0 r/min)>動水(100 r/min)；當上覆水pH為中性、靜水條件時，氨基生物炭原位覆蓋的修復效果最佳.

3)在模擬環(huán)境下的自然湖泊水中，沉積物-氨基生物炭-石英砂-上覆水界面內(nèi)的有效態(tài)重金屬離子有不斷由沉積物向其他介質(zhì)擴散的趨勢. 氨基生物炭在1.81 kg/m2覆蓋強度下，其阻隔、吸附作用可有效降低沉積物底層至上覆水表層的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)釋放通量，減小重金屬的潛在生態(tài)風險.