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    草魚鱗膠原蛋白納米銀溶膠的制備及其對水中Cr(Ⅲ) 的檢測

    2020-01-08 07:21:36劉付玉劉書亮陳姝娟
    分析測試學(xué)報 2019年12期
    關(guān)鍵詞:實驗檢測

    劉付玉,何 利,曹 舒,王 瀟,劉書亮,陳姝娟

    (四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院,四川 雅安 625000)

    魚類產(chǎn)品的下腳料占魚鮮總質(zhì)量的1/2,有魚鱗、魚骨和魚鰭等[1],其中魚鱗最多。魚鱗可在高純度下制備膠原蛋白[2],是穩(wěn)定的膠原蛋白的來源。草魚鱗膠原蛋白是一種環(huán)境友好型的可再生天然高分子材料,有較好的分散性和穩(wěn)定能力,是一種良好載體[3]。

    納米材料作為新興的功能材料,已成為環(huán)境和生物檢測領(lǐng)域的研究熱點,其中納米銀是研究最多的材料之一[4]。納米銀材料具有獨特的表面等離子體共振效應(yīng)[5]、表面增強拉曼散射效應(yīng)[6]和熒光增強性質(zhì)[7],在檢測方面發(fā)揮著重要作用。目前納米銀的常用合成方法有真空冷凝法[8]、化學(xué)還原法[9]、微生物還原法[10]等。其中化學(xué)還原法因可通過控制化學(xué)反應(yīng)速度改變納米銀粒徑的優(yōu)點而得到了較為廣泛的應(yīng)用[11]。采用化學(xué)還原法制備納米銀時,為增強其穩(wěn)定性,常用十二烷基硫酸鈉、聚甲基乙烯醚[12]等作為保護(hù)劑。但大部分化學(xué)穩(wěn)定劑有較強毒性,對環(huán)境污染嚴(yán)重。本文采用綠色安全的草魚鱗膠原蛋白作為穩(wěn)定劑,并以AgNO3為銀源,茶多酚(TP)為還原劑,通過化學(xué)還原法快速合成了草魚鱗膠原蛋白納米銀(Col-nAg)溶膠。

    鉻在自然界中廣泛存在,是世界衛(wèi)生組織公布的強致癌物之一。目前,檢測水中Cr3+的國標(biāo)方法[13](高錳酸鉀氧化一二苯碳酸二阱分光光度法、硫酸亞鐵鐵滴定法)和火焰原子吸收光譜法[14]均存在前處理復(fù)雜、儀器昂貴、易受其他離子干擾等缺點。本文將Col-nAg溶膠用于水中Cr3+的檢測,利用反應(yīng)前后Col-nAg溶膠的顏色變化可肉眼直接觀察檢測結(jié)果,檢測時間短(5 min),操作方便、簡單,選擇性較強,有望用于現(xiàn)場快速檢測水中Cr3+。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    atoriusCP225D電子天平(Sartorims公司);HWS24電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科技有限公司);Milli-Q Gradient超純水系統(tǒng)(Millipore公司);UV-1800PC紫外分光光度計(上海美譜達(dá)儀器有限公司);85-2恒溫磁力攪拌器(金壇市城東新瑞儀器廠);PB-2B pH計(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

    草魚鱗購于四川省雅安市蒼坪山農(nóng)貿(mào)市場;鉻標(biāo)準(zhǔn)液(1 000 mg/L,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心,北京普天同創(chuàng)生物科技有限公司);硝酸銀、重鉻酸鉀、茶多酚(TP)、硝酸、氫氧化鈉、鹽酸、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O(成都市科龍化工試劑廠)。以上試劑均為分析純,實驗驗用水為超純水。

    實驗室自提草魚鱗膠原蛋白,提取方法參照文獻(xiàn)[15]。1%草魚鱗膠原蛋白溶液的配制:以0.5 mol/L的醋酸溶液為溶劑,加入凍干保存的魚鱗膠原蛋白,配制得到1%的草魚鱗膠原蛋白溶液。

    1.2 草魚鱗膠原蛋白納米銀溶膠的制備與表征

    25 ℃下向三角瓶中加入10 mL 1%草魚鱗膠原蛋白溶液攪拌30 min,將10 mL 0.02 mol/L AgNO3溶液滴加到體系中充分?jǐn)嚢?0 min,恒速滴加2 mol/L TP溶液直至溶膠顏色變?yōu)辄S色,用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)至pH 7.0,室溫下持續(xù)攪拌30 min,將得到的黃色草魚鱗膠原蛋白納米銀溶膠(Col-nAg溶膠)樣品置于4 ℃條件下避光保存。考察AgNO3濃度(0.01、0.02、0.03 mol/L)、pH值(3.0、7.0、11.0)及TP濃度(1、2、4 mol/L)對Col-nAg溶膠制備的影響,以UV-Vis和TEM對其進(jìn)行表征。

    1.3 Col-nAg溶膠的穩(wěn)定性研究

    考察溫度(4、25、40 ℃)、時間(0、1、2、3、4、5、6、7、10、15、25、30、45、60 d)、磷酸鹽緩沖液濃度(0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mol/L)、電解質(zhì)(NaCl、(NH4)2SO2、Na2SO4)及其濃度(1.0、3.0、5.0 mol/L)對Col-nAg溶膠穩(wěn)定性的影響。按照“1.2”制備Col-nAg溶膠,測定其紫外吸光度值。

    1.4 Col-nAg溶膠檢測水中Cr3+

    1.5 Col-nAg溶膠在實際水中的應(yīng)用

    對自來水和河水進(jìn)行加標(biāo)回收實驗,分別取1 mL待測試樣,向其中加入100 μL質(zhì)量濃度分別為2、5、10 μg/mL的Cr3+溶液混合后,加入1 mL的Col-nAg溶膠充分混勻,反應(yīng)5 min,測定其紫外吸光度值,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定水樣中Cr3+回收率,每組測定做6次重復(fù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Col-nAg溶膠制備條件優(yōu)化

    2.1.1 AgNO3濃度對Col-nAg溶膠制備的影響圖1A顯示,3個樣品在410 nm處均有紫外吸收峰,此吸收峰是球形納米銀的特征吸收峰[16]。隨著AgNO3濃度的增大,Col-nAg溶膠顏色變深,吸收峰強度增大,峰形變寬,峰位紅移。原因是銀晶體的形成包括成核和晶體生長兩個過程,加入AgNO3前期以成核為主,后期以核生長為主。一方面,Ag+濃度的上升使前期形成的晶核增多,但后期提供晶核生長的單質(zhì)銀更多,從而納米銀的粒徑增大,溶膠顏色變深。另一方面,銀晶體濃度的上升,增大了晶粒之間碰撞的機率,易造成粒徑不均衡分布和變大[17]。因此吸光度值隨AgNO3濃度的增大而增大,合成的溶膠增多,但納米銀粒徑與AgNO3濃度呈正相關(guān),綜合考慮,本實驗制備Col-nAg溶膠選用AgNO3濃度為0.02 mol/L。

    2.1.2 pH值對Col-nAg溶膠制備的影響圖1B顯示,樣品在410 nm處均有紫外特征吸收峰[16]。pH 3.0時,溶膠為淺黃色,吸收峰強度較弱,這是因為TP的還原作用被抑制,制得的納米銀較少。pH 7.0時,溶膠為明黃色,納米銀未發(fā)生團聚,表明Col-nAg溶膠在中性條件下穩(wěn)定。pH 11.0時,溶膠由黃色變成紅褐色,主要是因為用0.01 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,易使反應(yīng)溶液局部堿性過強,導(dǎo)致TP不穩(wěn)定而析出且氧化褐變?yōu)榧t褐色[17],從而影響Col-nAg溶膠的制備。因此pH 7.0時,納米銀顆粒分散性、穩(wěn)定性好,故本實驗制備Col-nAg溶膠選用pH值為7.0。

    2.1.3 TP濃度對Col-nAg溶膠制備的影響圖1C顯示,樣品在410 nm處的紫外特征吸收峰強度隨著TP濃度的增大而增大,且吸收峰位置發(fā)生紅移,表明納米銀粒徑增大。TEM結(jié)果與紫外一致,圖2顯示,隨著TP濃度的增大,納米銀的平均粒徑增大,1、2、4 mol/L TP對應(yīng)的納米銀的粒徑分別為3.35、4.45、7.25 nm。因為TP濃度增大,還原速度加快,晶粒因不能及時擴散而聚集,粒徑變大。圖2A中納米銀顆粒形貌不規(guī)則,多為非球形。圖2B中為規(guī)則的球形。A,B中的個別顆粒發(fā)生團聚。圖2C中納米銀顆粒為大小均勻的球形,且規(guī)律排序,無團聚現(xiàn)象,原因在于高濃度的TP對納米銀有穩(wěn)定、分散的作用[18]。草魚鱗膠原蛋白對納米銀顆粒規(guī)則的形貌和優(yōu)良的分散性也有一定影響[19],膠原蛋白結(jié)構(gòu)中的—OH、—COOH和—NH2通過與納米銀功能性基團之間的靜電、氫鍵及共價鍵作用緊密結(jié)合形成聚合物層[20],包裹住納米銀使晶核穩(wěn)定分布、有限擴散生長。實驗濃度范圍內(nèi),隨著TP濃度增加,納米銀粒徑變大,且高濃度TP下納米銀分散性更好,為滿足納米銀顆粒有良好分散性的同時平均粒徑較小、形貌規(guī)則,本實驗選用2 mol/L 的TP 制備Col-nAg溶膠。

    圖1 不同AgNO3濃度(A)、pH值(B)和TP濃度(C)下制備的Col-nAg溶膠的UV-Vis圖Fig.1 UV-Vis charts of Col-nAg sols with different AgNO3 concentrations(A),pH(B) and TP concentrations (C)

    2.2 Col-nAg溶膠的穩(wěn)定性分析

    2.2.1 溫度/時間對Col-nAg溶膠的影響圖3A顯示,在4 ℃時,Col-nAg溶膠相對穩(wěn)定,對比第60 d與第1 d的樣品,發(fā)現(xiàn)溶膠顏色無顯著變化,紫外吸光度值基本一致。25 ℃時,60 d后納米銀部分析出,溶膠顏色變灰,這是因為膠原蛋白分子運動速度加快,納米銀顆粒與活性基團之間的氫鍵作用減弱導(dǎo)致析出。40 ℃時,膠原蛋白已變性(草魚鱗膠原蛋白變性溫度為34.5 ℃),Col-nAg溶膠完全沉淀[20]。故Col-nAg溶膠在4 ℃、60 d內(nèi)穩(wěn)定。

    圖2 1 mol/L(A)、2 mol/L(B)、4 mol/L(C)TP濃度下Col-nAg溶膠的TEM圖及對應(yīng)的粒徑分布圖Fig.2 Col-nAg sol TEM and particle size distribution diagrams with 1 mol/L(A),2 mol/L(B) and 4 mol/L(C) TP

    2.2.2 磷酸鹽緩沖液濃度對Col-nAg溶膠的影響圖3B顯示,pH 7.0時,隨著磷酸鹽緩沖液濃度的增大,Col-nAg溶膠的吸光度值無明顯變化,表明不同濃度的磷酸鹽緩沖液對溶膠穩(wěn)定性無明顯影響。

    2.2.3 電解質(zhì)對Col-nAg溶膠的影響圖3C顯示,3種電解質(zhì)對Col-nAg溶膠穩(wěn)定性的影響基本相同。電解質(zhì)濃度為1、2、3 mol/L時,溶膠紫外吸光值稍有增大,因為制備Col-nAg溶膠時,少量電解質(zhì)存在有助于納米銀膠團雙電層和膠粒電勢的形成,對溶膠的穩(wěn)定性具有促進(jìn)作用。當(dāng)電解質(zhì)濃度為4 mol/L或5 mol/L時,吸光度值降低,這是因為增多的外加電解質(zhì)奪取了納米銀顆粒所帶的電荷,使得溶膠團被破壞,發(fā)生聚沉[22]。因此低濃度的電解質(zhì)對Col-nAg溶膠穩(wěn)定性有促進(jìn)作用,而高濃度有破壞作用。所以,后續(xù)實驗中電解質(zhì)均設(shè)置為1 mol/L的NaCl。

    2.3 Col-nAg溶膠檢測水中Cr3+的結(jié)果分析

    2.3.1 檢測條件的優(yōu)化溶液酸度會影響Ag+表面電荷和金屬離子的水解狀態(tài),但實驗發(fā)現(xiàn),pH 3.0~6.0時,Col-nAg溶膠吸光度值變化不大,可能是因為Col-nAg溶膠中草魚鱗膠原蛋白表面基團的作用使得即使酸度增加也不影響Cr3+的檢測。pH 8.0~11.0時,吸光度值略有增大,但堿性條件下Col-nAg溶膠中的TP不穩(wěn)定且易析出氧化褐變[17]。pH 6.0~8.0時,吸光度值比酸性條件下高,且pH 7.0時納米銀更穩(wěn)定,而待測樣品pH值較易調(diào)節(jié)為7.0,故本實驗選用檢測pH值為7.0。

    圖3 不同溫度和時間(A)、磷酸鹽緩沖液濃度(B)和電解質(zhì)濃度(C)下Col-nAg溶膠的UV-Vis圖Fig.3 UV-Vis charts of Col-nAg sols with different temperatures and time(A),phosphate buffer concentrations(B) and electrolyte concentrations(C)

    溫度為20 ~30 ℃時,Col-nAg溶膠吸光度值無明顯變化。4 ℃時,吸光度值有所減小,是因為反應(yīng)溫度太低,Col-nAg溶膠與Cr3+反應(yīng)速度緩慢且沒有充分反應(yīng)。40 ℃時,吸光度值增大,是因為草魚鱗膠原蛋白在40 ℃時已變性,納米銀顆粒聚集。結(jié)果顯示,20 ~30 ℃有利于Col-nAg溶膠檢測Cr3+,故本實驗選用檢測溫度為25 ℃。

    實驗發(fā)現(xiàn),反應(yīng)時間在1~5 min內(nèi)時,隨著時間的延長,Col-nAg溶膠吸光度值不斷增大,5 min時達(dá)到最大。在5~60 min時,吸光度值保持最大且穩(wěn)定。表明Col-nAg溶膠與Cr3+在5 min時反應(yīng)完全,故本實驗選用檢測時間為5 min。

    2.3.2 Col-nAg溶膠檢測水中Cr3+取1 mL Col-nAg溶膠3份,分別與超純水、Cr3+和Cr6+溶液等體積混合,反應(yīng)5 min。發(fā)現(xiàn)加入Cr3+后溶膠顏色變?yōu)楹稚?,而其他溶膠顏色無變化。

    圖4 Col-nAg溶膠比色檢測Cr3+的機理Fig.4 Mechanism of Col-nAg sol colorimetric detection of Cr3+

    對樣品進(jìn)行UV-Vis表征,發(fā)現(xiàn)加入Cr6+的溶膠吸收峰未紅移,但吸收峰強度增大。而Cr3+的吸收峰紅移及吸收峰強度變化最大,對其進(jìn)行TEM表征,發(fā)現(xiàn)加入Cr3+后,納米銀顆粒發(fā)生團聚,粒徑變大,這是因為膠原蛋白的—COOH與Cr3+發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)(圖4),破壞了Col-nAg溶膠的穩(wěn)定性,使納米銀發(fā)生團聚,銀納米顆粒特有的表面等離子共振峰發(fā)生變化,從而導(dǎo)致納米銀的顏色改變(從黃色變?yōu)楹稚?,并發(fā)生紫外吸收的變化[23],因此根據(jù)溶膠紫外吸收值的變化與Cr3+濃度的關(guān)系建立了一種肉眼觀測和定量檢測水中Cr3+的檢測方法。

    2.3.3 Cr3+濃度對檢測的影響實驗發(fā)現(xiàn),在410 nm處,隨著Cr3+濃度的增加,Col-nAg溶膠紫外吸收峰強度增大,峰位紅移。因為Cr3+改變了納米銀所在的化學(xué)環(huán)境,且Cr3+的濃度越大,膠原蛋白和Cr3+的作用越強。結(jié)果顯示,Col-nAg溶膠的吸收峰強度(Y)與Cr3+質(zhì)量濃度(X)在0~10 μg/mL范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系,線性回歸方程為Y=0.11 416X-0.03 044,r2=0.994。根據(jù)空白樣品信噪比的3倍(S/N=3)計算Col-nAg溶膠對Cr3+的檢出限為0.5 μg/mL。與其它檢測Cr3+的方法比較(表1)發(fā)現(xiàn),該方法具有反應(yīng)時間短(5 min)、樣品前處理簡單、無需昂貴儀器、操作簡便、成本低等優(yōu)點。

    表1 與其他Cr3+的檢測方法的比較Table 1 Comparison with other methods for Cr3+ detection

    2.3.4 Col-nAg溶膠選擇性研究考察了水中常見離子的干擾情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在Cr3+濃度為10 μg/mL,誤差為±0.1%的條件下,1倍的“1.4”中所述陰離子和1倍的金屬陽離子均不干擾測定。而5倍和10倍的“1.4”中所述金屬陽離子中Cu2+有一定程度的干擾,可通過電化學(xué)法去除。

    2.4 Col-nAg溶膠在實際水樣中的應(yīng)用

    分別對自來水和河水進(jìn)行2、5、10 μg/mL 3個水平的加標(biāo)實驗,每個水平平行實驗6次,結(jié)果顯示,自來水的回收率為83.0%~97.6%,河水為81.0%~97.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均不超過3.0%。準(zhǔn)確度達(dá)到生活飲水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法[24]國標(biāo)要求,有望用于實際污水樣品中Cr3+的快速檢測。

    表2 自來水和河水測定結(jié)果(n=6)Table 2 Detection results of tap water and river water (n=6)

    3 結(jié) 論

    以草魚鱗膠原蛋白為穩(wěn)定劑,AgNO3為銀源,TP為還原劑,采用化學(xué)還原法合成Col-nAg溶膠。當(dāng)制備條件為0.02 mol/L AgNO3,pH 7.0和2 mol/L TP時,可獲得平均粒徑為4.45 nm,分布均勻、性質(zhì)穩(wěn)定的納米銀溶膠。將其用于比色法快速檢測水中Cr3+,可在適宜條件下(pH 7.0,25 ℃),快速 (響應(yīng)時間5 min)、準(zhǔn)確地檢測出樣品中Cr3+含量。該方法對Cr3+的檢出限為0.5 μg/mL,具有選擇性好、無需昂貴儀器、操作簡便、成本低等優(yōu)點,有望應(yīng)用于實際檢測工作中。

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